一种表面负载氧化物纳米有序阵列的陶瓷透氧膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种表面负载氧化物纳米有序阵列的陶瓷透氧膜的制备方法，其特征在于：将陶瓷透氧膜试样置于含无机盐溶液中，经高温处理获得负载有纳米有序阵列前驱体的陶瓷透氧膜，然后对前驱体高温分解，即得表面负载氧化物纳米有序阵列的陶瓷透氧膜。本发明的制备方法简单，所制备的陶瓷透氧膜具有较高的透氧速率和较好的稳定性。
【专利说明】一种表面负载氧化物纳米有序阵列的陶瓷透氧膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于陶瓷透氧膜材料及其应用领域，具体来说是在陶瓷透氧膜表面生长氧化物纳米有序阵列催化剂，以改善其表面氧交换过程，提高陶瓷透氧膜的透氧性能。
【背景技术】
[0002]陶瓷透氧膜具有透氧性能。在一定温度下，当陶瓷透氧膜两侧存在氧浓度梯度时，氧会以氧离子的形式通过陶瓷透氧膜体相由高氧分压侧向低氧分压侧传递，同时电子向反方向传递。陶瓷透氧膜的一个重要应用是从空气或是含氧气氛中分离制备纯氧，可以用于航空制氧或其他工业用氧领域。陶瓷透氧膜的另一个重要用途是将制氧与烷烃重整反应结合的膜反应器。既能有效防止烷烃局部过分氧化，又同时减少了纯氧制备环节，大大节约成本。
[0003]上述陶瓷透氧膜的应用都要求陶瓷透氧膜材料具有良好的稳定性和较高的透氧性能。提高和改善透氧膜透氧性能的主要途径有开发新的陶瓷透氧膜材料体系，改善表面氧交换过程以及降低膜厚度以减少氧离子体相传输路径等。对于表面氧交换过程控制透氧速率的陶瓷透氧膜，改善表面交换过程尤为重要。目前改善表面交换过程的方法主要有:负载贵金属催化剂(Energy Fuels, 2012, 26,4728-4734);表面涂覆多孔层以增加表面氧交换反应面积(Journal of Membrane Science 462, 2014, 147 - 152);以及涂覆负载氧化物和复合氧化物氧还原催化剂(专利:CN 101279205A)等。但是现有方法主要有成本较高，性能提高有限，工艺较复杂等需进一步改进。迄今为止，尚没有负载有序纳米阵列氧还原催化剂的陶瓷透氧膜的研究报道。
【发明内容】
[0004]本发明在对迄今陶瓷透氧膜材料表面改性方法和纳米有序阵列氧还原催化剂的制备方法的优缺点进行分析的基础上，提出了在陶瓷透氧膜表面生长氧化物纳米有序阵列氧还原催化剂，以期可以改善陶瓷透氧膜的透氧过程，提高陶瓷透氧膜的透氧性能。
[0005]本发明的方法是通过适当的工艺制备出陶瓷透氧膜生坯，再将陶瓷透氧膜生坯在适当的温度下烧结得到陶瓷透氧膜试样；所得的陶瓷透氧膜试样(如Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.203_5 (BSCF))置于一定含量的含无机盐溶液(如适当比例的NH4F、尿素和硝酸钴溶液)中，于一定温度下处理适当时间后，取出用清水冲洗，再在一定温度下热处理即可得到透氧膜样品表面负载有序氧化物纳米阵列催化剂。
[0006]本发明是通过以下技术方案实施的:
[0007]本发明表面负载氧化物纳米有序阵列的陶瓷透氧膜的制备方法，其特点在于按如下步骤进行:
[0008]a、通过成形工艺制备片状陶瓷透氧膜生坯或中空纤维陶瓷透氧膜生坯，然后烧结处理获得陶瓷透氧膜试样；
[0009]b、将所述陶瓷透氧膜试样置于含无机盐溶液中，在25?200°C保温5min?100小时，获得负载有纳米有序阵列前驱体的陶瓷透氧膜；
[0010]C、将所述负载有纳米有序阵列前驱体的陶瓷透氧膜以不低于所述纳米有序阵列前驱体的分解温度进行热处理，使陶瓷透氧膜表面负载的纳米有序阵列前驱体分解为纳米有序阵列，即得表面负载氧化物纳米有序阵列的陶瓷透氧膜。
[0011]优选的，步骤a所述成形工艺是指以指压制法或流延法制备片状陶瓷透氧膜生坯，以相转化法或挤出成形法制备中空纤维陶瓷透氧膜生坯。
[0012]步骤b所述含无机盐溶液是由金属盐或金属盐溶液与尿素和/或氟化铵溶解在溶剂中获得。所述金属盐为金属氧化物Co304、Fe203、Mn02、Ni0、CuO、ZnO、T12或CeO2所对应的可溶性无机盐中的一种或两种的混合。
[0013]本发明表面负载氧化物纳米有序阵列的陶瓷透氧膜的优选制备方法为:
[0014]a、称取0.1?1g Baa5Sra5Coa8Fea2CVs粉末在200MPa压力下压制成片状陶瓷透氧膜生坯；将所述片状陶瓷透氧膜生坯在1100°c温度下烧结10h，获得BSCF陶瓷透氧膜试样;
[0015]b、称取 0.12g NH4F、0.5g CO(NH2)2 和 0.25g Co (NO3) 2.6H20 溶于 20ml 蒸馏水中配成含无机盐溶液，并移入水热釜中，再将所述BSCF陶瓷透氧膜试样放入所述含无机盐溶液中，然后在100°C下保温10小时，获得表面负载有纳米有序阵列前驱体的BSCF陶瓷透氧膜；
[0016]C、将所述表面负载有纳米有序阵列前驱体的BSCF陶瓷透氧膜在400?850°C热处理0.1?5h，使得纳米有序阵列前驱体分解为Co3O4纳米有序阵列，即得表面负载有Co3O4纳米有序阵列的BSCF陶瓷透氧膜。
[0017]本发明制备的表面负载氧化物纳米有序阵列催化剂的陶瓷透氧膜与目前陶瓷透氧膜表面改性方法的区别在于:目前陶瓷透氧膜样品表面改性多采用样品表面涂覆并烧结多孔层，以提高有效表面氧还原或氧脱出位点；或采用贵金属催化剂催化氧还原过程以改善透氧性能。而本发明在透氧膜试样表面生长纳米阵列氧还原催化剂，可以直接将表面氧催化还原并传递到透氧膜样品表面进行氧离子体扩散过程，以提高透氧膜透氧性能。
[0018]本发明所制备的陶瓷透氧膜表面负载有序氧化物纳米阵列催化剂能大大提高陶瓷透氧膜的透氧速率和降低工作温度。不仅降低了密封的难度和能耗，而且降低了对透氧膜设备的要求，大幅度降低制氧成本。
[0019]与已有技术相比，本发明的有益效果体现在:
[0020](I)本发明在陶瓷透氧膜表面生长氧化物纳米有序阵列前驱体，热处理后得到氧化物纳米有序阵列催化剂，促进表面氧交换过程，提高透氧膜透氧速率。
[0021](2)催化效果好，明显提高透氧性能和降低运行温度，降低制氧成本。
[0022](3)本发明的工艺简单，操作方便。只需将陶瓷透氧膜放入制得的溶液中，在适当温度下保温一段时间即得到负载有纳米有序阵列前驱体的陶瓷透氧膜，热处理后得到氧化物纳米有序阵列催化剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例1所制备的表面负载有纳米有序阵列前驱体的BSCF陶瓷透氧膜断面的SEM图；
[0024]图2为本发明实施例1所制备的表面负载有Co3O4纳米有序阵列的BSCF陶瓷透氧膜的SEM图；
[0025]图3为本发明实施例1中BSCF陶瓷透氧膜试样与表面负载有Co3O4纳米有序阵列的BSCF陶瓷透氧膜的透氧速率对比图；
[0026]图4本发明实施例1表面负载有Co3O4纳米有序阵列的BSCF陶瓷透氧膜的透氧速率相对于BSCF陶瓷透氧膜试样在不同温度下的增大倍数的示意图。
具体实施例
[0027]实施例1
[0028]本实施例按如下步骤制备表面负载有Co3O4纳米有序阵列的BSCF陶瓷透氧膜
[0029]将Ig固相法制备的Baa5Sra5Coa8Fea2CVs (BSCF)粉末在内径为18mm的圆柱状模具中，在200MPa压力下压制成片状陶瓷透氧膜生坯。所得片状陶瓷透氧膜生坯在1100°C温度下烧结1h后得到BSCF陶瓷透氧膜试样。随后称取0.12g NH4F、0.5g CO(NH2)2和0.25gCo (NO3)2.6Η20溶于20ml蒸馏水中配成含无机盐溶液。将含无机盐溶液移入50ml的水热釜中，再将上述BSCF陶瓷透氧膜试样放入其中，将放有BSCF陶瓷透氧膜试样的水热釜放在烘箱中于100°C下保温10小时，即可得到表面负载有纳米有序阵列前驱体的BSCF陶瓷透氧膜。所得表面负载有纳米有序阵列前驱体的BSCF陶瓷透氧膜断面的SEM图如图1所
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[0030]将表面负载有纳米有序阵列前驱体的BSCF陶瓷透氧膜以550°C热处理一小时，使得纳米有序阵列前驱体分解为Co3O4纳米有序阵列，即得表面负载有Co3O4纳米有序阵列的BSCF陶瓷透氧膜。所得表面负载有Co3O4纳米有序阵列的BSCF陶瓷透氧膜的SEM图如图2所示。
[0031]将所制备的表面负载有Co3O4纳米有序阵列的BSCF陶瓷透氧膜装机测试，测试起始温度为600°C，测试时用氦气lOOml/min作为吹扫气将渗透侧的氧气带出，用色谱仪测量吹扫气中氧气含量。进气侧通入空气100ml/min。质量流量计控制气体的流量。作为对比，将表面未负载的到BSCF陶瓷透氧膜试样同样装机测试。测试结果如图3所示，为使结果更直观，表面负载有Co3O4纳米有序阵列的BSCF陶瓷透氧膜的透氧速率相对于未负载的BSCF陶瓷透氧膜试样的透氧速率在不同温度下的增大倍数的示意图如图4所示。
[0032]从图中可以看出，在600°C温度下，表面负载有Co3O4纳米有序阵列的BSCF陶瓷透氧膜的透氧速率相对于未负载的BSCF陶瓷透氧膜试样的透氧速率提高11.5倍。
【权利要求】
1.一种表面负载氧化物纳米有序阵列的陶瓷透氧膜的制备方法，其特征在于按如下步骤进行: a、通过成形工艺制备片状陶瓷透氧膜生坯或中空纤维陶瓷透氧膜生坯，然后烧结处理获得陶瓷透氧膜试样； b、将所述陶瓷透氧膜试样置于含无机盐溶液中，在25?200°C保温5min?100小时，获得负载有纳米有序阵列前驱体的陶瓷透氧膜； C、将所述负载有纳米有序阵列前驱体的陶瓷透氧膜以不低于所述纳米有序阵列前驱体的分解温度进行热处理，使陶瓷透氧膜表面负载的纳米有序阵列前驱体分解为纳米有序阵列，即得表面负载氧化物纳米有序阵列的陶瓷透氧膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤a所述成形工艺是指以指压制法或流延法制备片状陶瓷透氧膜生坯，以相转化法或挤出成形法制备中空纤维陶瓷透氧膜生坯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤b所述含无机盐溶液是由金属盐或金属盐溶液与尿素和/或氟化铵溶解在溶剂中获得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述金属盐为金属氧化物Co304、Fe2O3、MnO2、Ni O、CuO、ZnO、T12或CeO2所对应的可溶性无机盐中的一种或两种的混合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于按如下步骤进行: a、称取0.1?1g Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.203_5粉末在200MPa压力下压制成片状陶瓷透氧膜生坯；将所述片状陶瓷透氧膜生坯在1100°C温度下烧结10h，获得BSCF陶瓷透氧膜试样；
b、称取0.12g NH4F、0.5g CO(NH2)2 和 0.25g Co (NO3)2.6Η20 溶于 20ml 蒸馏水中配成含无机盐溶液，并移入水热釜中，再将所述BSCF陶瓷透氧膜试样放入所述含无机盐溶液中，然后在100°C下保温10小时，获得表面负载有纳米有序阵列前驱体的BSCF陶瓷透氧膜； C、将所述表面负载有纳米有序阵列前驱体的BSCF陶瓷透氧膜在400?850°C热处理.0.1?5h，使得纳米有序阵列前驱体分解为Co3O4纳米有序阵列，即得表面负载有Co3O4纳米有序阵列的BSCF陶瓷透氧膜。
【文档编号】C01B13/02GK104437113SQ201410706227
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月27日 优先权日:2014年11月27日
【发明者】程继贵, 李世松, 李培培, 孙文周, 张旭晨, 叶楠敏, 詹海林 申请人:合肥工业大学