一种通过调控结合力转移大面积石墨烯的方法
【专利摘要】本发明涉及石墨烯的转移技术，具体为一种通过调控结合力转移大面积石墨烯的方法。首先在位于初始基体的大面积石墨烯表面形成转移介质，两者之间为弱结合力或者可以降低为弱结合力；然后将“转移介质/石墨烯”复合膜与初始基体分离；再通过高粘接力的胶粘剂将“转移介质/石墨烯”复合膜的石墨烯表面与目标基体结合，在剥离转移介质之后即可实现石墨烯到目标基体的转移；重复上述步骤可转移多层石墨烯。使用转移介质作为转移石墨烯过程中的支撑层，同时采用高粘接力的胶粘剂提高石墨烯与目标基体的结合力，既提高大面积石墨烯在转移中的结构完整性，又易于转移多层石墨烯；该方法与卷对卷工艺兼容，可以实现规模化、连续化转移。
【专利说明】一种通过调控结合力转移大面积石墨烯的方法
【技术领域】
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[0001]本发明涉及石墨烯的转移技术，具体为一种通过调控结合力转移大面积石墨烯的方法。
【背景技术】
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[0002]石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶体结构，是构建其他维数炭材料(零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本结构单元。石墨烯独特的晶体结构使它具有优异的电学、热学和力学性能，如室温下其电子迀移率高达200，000cm2/V.S，热导率高达5300W/m.k，可望在多功能纳电子器件、透明导电膜、复合材料、催化材料、储能材料、场发射材料、气体传感器及气体存储等领域获得广泛应用。为了综合利用石墨烯的众多优异特性，高质量石墨烯的制备及将石墨烯转移到特定基体上变得至关重要。自2004年英国曼彻斯特大学的研宄组采用胶带剥离法(或微机械剥离法)首次分离获得稳定存在的石墨烯后，很多制备石墨烯的方法陆续被发展起来，包括化学氧化剥离法、析出生长法和化学气相沉积(CVD)法。由于相对简单的制备过程，且产量较大，化学氧化剥离法制得的石墨烯已经被广泛用于复合材料、柔性透明导电薄膜以及储能电极材料等。但是，化学剥离石墨烯的质量较差，存在大量结构缺陷，而且难以控制石墨烯的尺寸和层数等结构特征。CVD方法是目前可控制备大面积、高质量石墨烯的主要方法。通过控制温度、碳源和压力等制备条件，可以实现在多种基体材料表面(金属和非金属)生长出大面积、高质量的石墨烯。对于石墨烯的表征、物性测量以及应用研宄而言，通常需要将石墨烯放置在除制备基体之外的特定基体上，并希望在转移过程中大面积、高质量的石墨烯不产生破损。因此，发展大面积、高质量石墨烯的无损转移方法对于推动石墨烯材料的研宄乃至应用具有重要的作用和意义。
[0003]根据石墨烯与目标基体的结合力不同，大面积石墨烯的转移方法可以分为两大类:范德华力转移与粘接力转移。在转移效果方面，两种方法各有优势和局限。前者在转移过程中使用转移介质膜作为大面积石墨烯的结构支撑层，在将石墨烯向目标基体转移的过程中，通过使用低表面能的转移介质或弱化转移介质与石墨烯的作用力，实现石墨烯与目标基体结合并与转移介质分离。典型的转移介质膜如:聚二甲基硅氧烷(PDMS)等具有良好的化学稳定性和力学性能，并可转移多层石墨烯；而且目标基体上的石墨烯具有低的表面粗糙度。然而，由于石墨烯分别与目标基体和转移介质之间范德华结合力的差异较小，石墨烯与目标基体结合后剥离转移介质的过程易导致石墨烯破损。后者直接采用目标基体作为大面积石墨烯的结构支撑层，通过胶粘剂实现石墨烯与目标基体的结合。由于使用胶粘剂，石墨烯与目标基体的结合力较高，有利于提高转移的可控性。但是，在分离石墨烯与初始基体的溶液处理中(例如化学蚀刻基体或电解水鼓泡剥离)，因为胶粘剂在溶液中的化学稳定性相对较低，典型的工艺过程均造成胶粘剂的表面形貌和结构产生不同程度的改变，从而造成石墨烯破损。而且溶液耐受性较高的胶粘剂通常在固化后无法再次粘接，所以不适用于转移多层石墨烯。此外，大面积石墨烯的初始基体多为多晶金属箔片，胶粘剂在转移过程中复制了多晶金属的粗糙表面形貌，导致目标基体上石墨烯的粗糙度显著增大。
[0004]综上，上述两种方法虽然在转移大面积石墨烯方面各有优点，但转移的完整性和可控性均存在明显不足。
【发明内容】
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[0005]本发明的目的在于提供一种通过调控结合力转移大面积石墨烯的方法，通过增大石墨烯分别与转移介质和目标基体之间结合力的差异提高大面积石墨烯的转移完整性和可控性的方法，适用于转移导体或半导体基体表面的大面积单层、双层、少层或多层石墨烯。
[0006]本发明的技术方案是:
[0007]一种通过调控结合力转移大面积石墨烯的方法，该方法通过增大石墨烯分别与转移介质和目标基体之间结合力的差异，提高大面积石墨烯的转移完整性和可控性；首先在位于初始基体的大面积石墨烯表面形成转移介质，所使用的转移介质与石墨烯之间为弱结合力或者可以降低为弱结合力；然后将“转移介质/石墨烯”复合膜与初始基体分离；再通过高粘接力的胶粘剂将“转移介质/石墨烯”复合膜的石墨烯表面与目标基体结合；最后，直接将转移介质与石墨烯剥离，或者降低两者之间的结合力后进行剥离，从而实现石墨烯到目标基体的转移；采用转移介质作为转移石墨烯过程中的支撑层，同时采用高粘接力的月父粘剂提尚石墨稀与目标基体的结合，既提尚大面积石墨稀在转移中的结构完整性，又易于转移多层石墨烯；具体步骤如下:
[0008](I)位于初始基体表面的石墨烯与转移介质结合，并将“转移介质/石墨烯”复合膜与初始基体分离；
[0009](2)通过胶粘剂将“转移介质/石墨烯”复合膜的石墨烯表面与目标基体结合；
[0010](3)将转移介质与石墨烯分离。
[0011]所述的通过调控结合力转移大面积石墨烯的方法，石墨烯为采用化学气相沉积方法生长的石墨烯或析出方法生长的石墨烯，位于初始基体的石墨烯的平均层数为单层、双层、少层或多层，层数小于50层。
[0012]所述的通过调控结合力转移大面积石墨烯的方法，转移介质材料包括有机物、金属、非金属、金属化合物和非金属化合物之一种或两种以上的组合。
[0013]所述的通过调控结合力转移大面积石墨烯的方法，在石墨烯表面形成转移介质的方法包括涂覆、贴合、沉积之一种或两种以上；具体包括但不局限于:辊压涂覆、刮涂、线棒涂布、喷涂、旋涂、提拉、粘结、静电吸附、化学气相沉积、物理气相沉积、蒸发镀膜或溅射镀膜。
[0014]所述的通过调控结合力转移大面积石墨烯的方法，在石墨烯表面形成转移介质之前，在石墨烯表面先形成其它薄膜材料，用于制备石墨烯复合薄膜；其它薄膜材料包括但不局限于:金属纳米线、金属网格、纳米碳管及其衍生物、石墨烯的衍生物、透明导电高分子、铟锡氧化物(ITO)和铝锌氧化物(AZO)之一或两种以上。
[0015]所述的通过调控结合力转移大面积石墨烯的方法，石墨烯与初始基体分离的方法包括蚀刻基体法和剥离法之一种或两种；剥离法包括直接剥离法、气体插层剥离法或气体鼓泡插层法；气体鼓泡插层法参见中国发明专利:一种低成本无损转移石墨稀的方法，专利号 ZL 201110154465.9。
[0016]I所述的通过调控结合力转移大面积石墨烯的方法，采用的胶粘剂为纤维素酯、烯类聚合物、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯、a-氰基丙烯酸酯、聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、有机硅树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、酚醛-聚乙烯醇缩醛、酚醛-聚酰胺、酚醛-环氧树脂、环氧-聚酰胺之一种或两种以上；胶粘剂的粘接力需大于转移介质与石墨烯之间的结合力。
[0017]所述的通过调控结合力转移大面积石墨稀的方法，初始基体为Pt、N1、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo金属或其合金(铜合金、镲合金或不锈钢)之一或两种以上的复合材料；或者，初始基体为碳化钛、碳化钼、碳化锆、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化铬、碳化钨之一或两种以上的复合材料；或者，初始基体为S1、Si02、Al203半导体之一或两种以上复合；或者，初始基体为导体与半导体两者的复合材料。
[0018]所述的通过调控结合力转移大面积石墨烯的方法，目标基体为高分子聚合物--聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯；或者，目标基体为半导体:硅、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝或玻璃；或者，目标基体为导体:Pt、N1、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo或其合金(铜合金、镍合金或不锈钢)，目标基体的形状为平面、曲面或网面。
[0019]所述的通过调控结合力转移大面积石墨烯的方法，完成步骤(I)后，“转移介质/石墨烯”复合膜作为再次转移的介质，并根据需要转移的石墨烯的层数重复步骤(1)，在完成步骤(2)和(3)后实现多层石墨烯的转移。
[0020]本发明的设计思想是:
[0021]本发明提出了一种通过调控结合力转移大面积石墨烯的新方法，实现了范德华力转移与粘接力转移的优势互补，可以提高大面积石墨烯转移的完整性和可控性。本发明通过增大石墨烯分别与转移介质和目标基体之间结合力的差异，提高大面积石墨烯的转移完整性和可控性。该方法使用弱结合力(例如，与石墨烯之间的作用力为范德华力)的转移介质作为转移石墨烯的支撑层，同时采用高粘接力的胶粘剂提高石墨烯与目标基体的结合，既提高了大面积石墨烯在转移过程中的结构完整性，又易于转移多层石墨烯，并且与卷对卷工艺兼容，因此可作为一种规模化、连续化转移大面积石墨烯的可控方法。
[0022]本发明的特点及有益效果是:
[0023]1.本发明采用转移介质作为转移过程中石墨烯的结构支撑，可以提高石墨烯与初始基体分离时的结构完整性；由于转移介质与石墨烯之间为弱结合或可降低为弱结合，同时选择高粘接力的胶粘剂将“转移介质/石墨烯”复合膜的石墨烯表面与目标基体结合，提高了石墨烯与转移介质分离时的结构完整性；而且可以通过选择不同粘结力和化学稳定性的胶粘剂，改善石墨烯转移的可控性。
[0024]2.本发明采用石墨烯先与转移介质结合后与胶粘剂结合的方式，既提高了石墨烯与目标基体结合力，又解决了直接采用胶粘剂结合造成的难以转移多层石墨烯和目标基体上石墨稀表面粗糙度大的问题。
[0025]3.本发明的各工艺步骤均与典型的卷对卷辊压工艺兼容，容易实现自动化连续转移。
[0026]4.本发明实现了范德华力转移与粘接力转移的优势互补，可以提高大面积石墨烯转移的完整性和可控性，有望实现大面积(对角线尺寸一般为I?20英寸，甚至可以达到20英寸以上)石墨烯的规模化转移。
【专利附图】
【附图说明】
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[0027]图1为本发明转移大面积石墨烯过程的示意图。
【具体实施方式】
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[0028]下面通过附图和实施例对本发明进一步详细描述。
[0029]如图1所示，转移大面积石墨烯过程如下:
[0030]首先采用化学气相沉积法或析出法在初始基体表面生长大面积石墨烯；然后在位于初始基体的大面积石墨烯表面形成转移介质；将“转移介质/石墨烯”复合膜与初始基体分离，再通过高粘接力的胶粘剂将“转移介质/石墨烯”复合膜的石墨烯表面与目标基体结合；在剥离转移介质之后即可实现石墨烯到目标基体的转移。
[0031]为了转移多层石墨烯，首先在位于初始基体的石墨烯表面重复叠层转移，形成“转移介质/多层石墨烯”复合膜，再通过高粘接力的胶粘剂将“转移介质/多层石墨烯”复合膜的石墨烯表面与目标基体结合；在剥离转移介质之后即可实现多层石墨烯到目标基体的转移。
[0032]实施例1
[0033]采用金属铜箔作为初始基体，采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为转移介质，采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜作为目标基体，采用热熔胶(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)作为胶粘剂。利用CVD法在金属铜箔上(本实施例中，金属铜箔可以换成不同规格的铜片或者铜板，单晶或者多晶，厚度大于10 μm即可，本实施例为25 μm)生长单层石墨烯。待生长有石墨烯的铜箔冷却后，采用辊压的方法将PDMS薄膜压合在石墨烯表面(压力小于IMPa，本实施例为0.1MPa)。采用IM摩尔浓度的三氯化铁水溶液蚀刻铜箔，然后用水冲洗石墨稀表面并完全干燥。通过热辊压的方法将PDMS/石墨烯复合膜的石墨烯面贴合在表面涂覆有热熔胶的PET基体上，热压温度110摄氏度，压力0.5MPa。待薄膜冷却后，直接将PDMS薄膜从石墨稀表面剥尚，完成石墨稀的转移。
[0034]实施例2
[0035]与实施例1不同之处在于:
[0036]采用粘结力随温度变化的热释放胶带(Thermal release tape)作为转移介质，通过电解鼓泡的方法实现石墨烯与铜箔的剥离。将“热释放胶带/石墨烯/铜箔”连接上恒流电源的负极，用铂片作为正极。本实施例中，电解液为lmol/L的NaOH水溶液，将“热释放胶带/石墨烯/铜箔”浸入溶液中后，施加0.5安培电流，电解过程所用电压为3?6伏特，电解过程的操作温度在10?30°C，电解所产生的气体为氢气(H2)。待“热释放胶带/石墨烯”与铜箔完全分离后，将“热释放胶带/石墨烯”从NaOH溶液中取出，用水冲洗并完全干燥。通过热压的方法将热释放胶带/石墨烯复合膜的石墨烯面贴合在表面涂覆有环氧树脂胶(热固化型)的PET基体上，热压温度120摄氏度，压力0.2MPa。待热释放胶带失去粘结力、环氧树脂胶完全固化并冷却后，直接将热释放胶带从石墨烯表面剥离，完成石墨烯的转移。
[0037]实施例3
[0038]与实施例1不同之处在于:
[0039]采用不同材料(本实施例中，金属铜箔可以换成镍、铂、钌或铱等金属及其合金(铜镍合金、钼镍合金或金镍合金等)的箔片或者在硅片上稳定结合的金属薄膜，以及碳化钛、碳化钼或碳化钨等金属碳化物，或者Si等其它半导体)作为初始基体，利用不同方法在其表面生长少层或多层石墨烯。
[0040]实施例4
[0041]与实施例1不同之处在于:
[0042]采用光固化胶作为粘结层材料，通过紫外线照射的方法将光固化胶固化(根据具体光固化胶的型号不同，固化时间从10秒到30分钟)。
[0043]实施例5
[0044]与实施例1不同之处在于:
[0045]采用双层转移介质，以减少有机物转移介质在石墨稀表面的残留。首先在铜箔上的石墨烯表面蒸镀20纳米厚的金薄膜，再将PDMS薄膜贴合在金膜的表面。待剥离PDMS薄膜后，使用商用的金蚀刻液完全去除石墨烯表面的金薄膜，从而完成石墨烯的洁净转移。
[0046]实施例6
[0047]与实施例5不同之处在于:
[0048]转移大面积的石墨烯复合薄膜。首先在铜箔上的石墨烯表面喷涂聚乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)，厚度20?100纳米。待PEDOT:PSS层完全固化后，将PDMS薄膜贴合在PEDOT:PSS的表面。剥离PDMS薄膜后，即可同时完成石墨烯/PED0T:PSS复合膜的制备和转移。
[0049]实施例7
[0050]与实施例1不同之处在于:
[0051]通过多次转移，获得大面积的双层石墨烯。在得到PDMS/单层石墨烯复合膜之后，通过辊压的方法将PDMS/石墨烯复合膜的石墨烯面贴合在铜箔上的石墨烯表面，重复蚀刻铜箔和清洗干燥的步骤，获得PDMS/双层石墨烯复合膜。通过热辊压的方法，将薄膜贴合在表面涂覆有热熔胶的PET基体上，热压温度115摄氏度，压力0.lMPa?待薄膜冷却后，直接将PDMS薄膜从石墨烯表面剥离，完成双层石墨烯的转移。
[0052]实施例结果表明，本发明使用转移介质作为转移石墨烯过程中的支撑层，同时采用尚粘接力的妝粘剂提尚石墨稀与目标基体的结合力，既提尚大面积石墨稀在转移中的结构完整性，又易于转移多层石墨烯；该方法与卷对卷工艺兼容，可以实现规模化、连续化转移，为石墨烯材料在透明导电材料、电子器件材料以及传感器材料等领域的广泛应用奠定基础。
【权利要求】
1.一种通过调控结合力转移大面积石墨烯的方法，其特征在于:该方法通过增大石墨烯分别与转移介质和目标基体之间结合力的差异，提高大面积石墨烯的转移完整性和可控性；首先在位于初始基体的大面积石墨烯表面形成转移介质，所使用的转移介质与石墨烯之间为弱结合力或者可以降低为弱结合力；然后将“转移介质/石墨烯”复合膜与初始基体分离；再通过高粘接力的胶粘剂将“转移介质/石墨烯”复合膜的石墨烯表面与目标基体结合；最后，直接将转移介质与石墨烯剥离，或者降低两者之间的结合力后进行剥离，从而实现石墨烯到目标基体的转移；采用转移介质作为转移石墨烯过程中的支撑层，同时采用高粘接力的妝粘剂提尚石墨稀与目标基体的结合，既提尚大面积石墨稀在转移中的结构完整性，又易于转移多层石墨烯；具体步骤如下: (1)位于初始基体表面的石墨烯与转移介质结合，并将“转移介质/石墨烯”复合膜与初始基体分离； (2)通过胶粘剂将“转移介质/石墨烯”复合膜的石墨烯表面与目标基体结合； (3)将转移介质与石墨稀分离。
2.按照权利要求1所述的通过调控结合力转移大面积石墨烯的方法，其特征在于:石墨烯为采用化学气相沉积方法生长的石墨烯或析出方法生长的石墨烯，位于初始基体的石墨烯的平均层数为单层、双层、少层或多层，层数小于50层。
3.按照权利要求1所述的通过调控结合力转移大面积石墨烯的方法，其特征在于:转移介质材料包括有机物、金属、非金属、金属化合物和非金属化合物之一种或两种以上的组入口 ο
4.按照权利要求1所述的通过调控结合力转移大面积石墨烯的方法，其特征在于:在石墨烯表面形成转移介质的方法包括涂覆、贴合、沉积之一种或两种以上；具体包括但不局限于:辊压涂覆、刮涂、线棒涂布、喷涂、旋涂、提拉、粘结、静电吸附、化学气相沉积、物理气相沉积、蒸发镀膜或溅射镀膜。
5.按照权利要求1所述的通过调控结合力转移大面积石墨烯的方法，其特征在于:在石墨烯表面形成转移介质之前，在石墨烯表面先形成其它薄膜材料，用于制备石墨烯复合薄膜；其它薄膜材料包括但不局限于:金属纳米线、金属网格、纳米碳管及其衍生物、石墨烯的衍生物、透明导电高分子、铟锡氧化物和铝锌氧化物之一或两种以上。
6.按照权利要求1所述的通过调控结合力转移大面积石墨烯的方法，其特征在于:石墨烯与初始基体分离的方法包括蚀刻基体法和剥离法之一种或两种；剥离法包括直接剥离法、气体插层剥离法或气体鼓泡插层法；气体鼓泡插层法参见中国发明专利:一种低成本无损转移石墨烯的方法，专利号ZL 201110154465.9。
7.按照权利要求1所述的通过调控结合力转移大面积石墨烯的方法，其特征在于:采用的胶粘剂为纤维素醋、烯类聚合物、聚醋、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸醋、a-氰基丙烯酸醋、聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树月旨、有机硅树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、酚醛-聚乙烯醇缩醛、酚醛-聚酰胺、酚醛-环氧树脂、环氧-聚酰胺之一种或两种以上；胶粘剂的粘接力需大于转移介质与石墨稀之间的结合力。
8.按照权利要求1所述的通过调控结合力转移大面积石墨烯的方法，其特征在于:初始基体为Pt、N1、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo金属或其合金之一或两种以上的复合材料；或者，初始基体为碳化钛、碳化钼、碳化锆、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化铬、碳化钨之一或两种以上的复合材料；或者，初始基体为S1、Si02、Al203半导体之一或两种以上复合；或者，初始基体为导体与半导体两者的复合材料。
9.按照权利要求1所述的通过调控结合力转移大面积石墨烯的方法，其特征在于:目标基体为高分子聚合物:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯；或者，目标基体为半导体:硅、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝或玻璃；或者，目标基体为导体:Pt、N1、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo或其合金，目标基体的形状为平面、曲面或网面。
10.按照权利要求1所述的通过调控结合力转移大面积石墨烯的方法，其特征在于--完成步骤(I)后，“转移介质/石墨烯”复合膜作为再次转移的介质，并根据需要转移的石墨烯的层数重复步骤(I)，在完成步骤(2)和(3)后实现多层石墨烯的转移。
【文档编号】C01B31/04GK104495806SQ201410709278
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年11月28日 优先权日:2014年11月28日
【发明者】任文才, 马来鹏, 成会明 申请人:中国科学院金属研究所