一种三氟化氯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种三氟化氯的制备方法，属于精细化工领域。所述方法首先将液相氯化物和氟气于一定温度下发生鼓泡反应，得到产物1；再将产物1、稀释气体和氟气通入合成反应器，于一定温度下反应，得到产物2；最后对产物2进行液化、排轻、汽化处理后，得到所述三氟化氯。所述制备方法原料廉价、易得，避免了采用高腐蚀性、高毒性的氯气，提高了生产、运输和存储过程中的安全性；且反应器结构简单、进出料方便、反应的转化率高、副产物容易分离等优点，易于实现工业化生产。
【专利说明】一种三氟化氯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种三氟化氯的制备方法，具体涉及一种用氟气与四氯化碳和/或四 氯化硅为原料制备三氟化氯的方法，属于精细化工领域。
【背景技术】
[0002] 三氟化氯是已知化学性质最活泼的卤素氟化物，是一种能力极强的氟化剂。三氟 化氯的沸点是11. 5°C，在通常情况下是易于冷凝的气体，可以按需要选择气、液任一状态进 行反应，这是一般氟化剂所不及的。许多金属氧化物和氯化物加热时与三氟化氯反应生成 对应的氯化物，利用三氟化氯这一特性，可以制得许多重要的金属氟化物，尤其是可以用来 分离和提纯稀有元素。随着半导体、液晶、太阳能和LED行业的快速发展，三氟化氯在其CVD 室清洗工艺环节得到了广泛的应用，且需求量不断呈上升之势，三氟化氯已经成为IC行业 的关键特种气体之一。
[0003] 三氟化氯是一种重要的氟化剂，能替代元素氟进行许多反应，在工业领域可以用 于如下用途：（1)三氟化氯与铀反应用于铀的分离提取；（2)作为氟化试剂用于有机物的氟 化和金属氟化物的制备；(3)在航天与军事领域可以作为火箭或导弹的氧化性推进剂；(4) 在半导体、液晶、太阳能和LED工业中，三氟化氯可用于CVD室的清洗。目前，三氟化氯最主 要的用途是用于半导体、液晶、太阳能和LED行业，与其它含氟气体（如NF 3、C2F6和CF4)不 同，三氟化氯在室温下就能够与半导体材料进行反应，因此它可以清洗冷壁的CVD室，用三 氟化氯进行清洗是一种化学刻蚀过程，不存在等离子体那样的高能离子轰击过程，对设备 的损坏可以降到最低限度，同时三氟化氯清洗属于就地清洗过程，可以减少设备停机时间， 还可以降低颗粒杂质的数量，并减少了操作人员的暴露时间。相比等离子裂解制氟的清洗 工艺，三氟化氯清洗工艺简单而高效，且清洗效果更好。三氟化氯不存在明显的温室效应， 因此其在半导体、液晶、太阳能和LED行业有着广阔的应用前景。
[0004] 由于三氟化氯化学性质活泼，腐蚀性极强，对生产工艺条件的控制和设备的选材 的要求极为苛刻，极大的限制了它的生产、应用。三氟化氯的制备方法最早由Ruff和Krug 提出的，由氟气和氯气反应首先生成一氟化氯（式（1))，一氟化氯进一步与氟气反应生成 三氟化氯（式（2))，反应分两步进行，需要经过两次的提纯分离过程。且原料氯气具有强腐 蚀、高毒的特性，在存储和运输中存在较大的安全风险。
[0005] Cl2+F2= 2C1F (1)
[0006] C1F+F2 =ClF3 (2)
[0007] 专利US2006006057报道了另一种制备三氟化氯的方法（式（3)?（6))，该方法 以HCl和/或(：1 2为原料与F 2、即3或SF 6在等离子反应器中反应生成三氟化氯，并就地用于 CVD室的清洗。该专利的优点是原料有较多的选择，缺点是反应器结构复杂，等离子体的温 度太高，反应器的腔室材料难以耐受F 2、ClF3的腐蚀，导致设备的损坏，该方法难以实现工 业化的生产和使用。
[0008] C12+2NF3= 2C1F3+N2 (3)
[0009] 3HC1+4NF3= 3C1F s+3HF+2N2 (4)
[0010] C12+3SF6= 2C1F3+3SF4 (5)
[0011] HC1+4SF6= 2C1F 3+2HF+4SF4 (6)
[0012] 专利RU2223908报道了另一种制备三氟化氯的方法（式（7)?（9))，该方法以固 体金属氯化物（NaCl和/或CaCl 2)为原料与氟气反应生成氯气和一氟化氯，氯气和一氟化 氯进一步与氟气反应生成三氟化氯。该专利的优点是原料易得，缺点是涉及气固反应，反应 温度高、反应器结构复杂，反应的转化率较低，且反应需要分步进行，涉及两次分离、提纯过 程，工艺操作复杂。
[0013] 3NaCl+2F2= 3NaF+ClF+Cl 2 (7)
[0014] 3CaCl2+4F2= 3CaF 2+2ClF+2Cl2 (8)
[0015] C1F+C12+4F2= 3C1Fs (9)
[0016] 综上所述，目前所知的三氟化氯制备方法主要存在设备可靠性低、生产工艺复杂、 原料氯气的存储和运输中存在较大安全风险等问题。
【发明内容】
[0017] 有鉴于此，本发明的目的是一种三氟化氯的制备方法，所述方法以液相氯化物 (CCldP /或SiCl 4)与氟气为原料，反应生成三氟化氯，具有原料易得、反应器结构简单、进 出料方便、反应的转化率高、副产物容易分离等优点，易于实现工业化生产。
[0018] 本发明的制备方法主要分为3个工艺过程：
[0019] (1)将液相氯化物（〇：14和/或SiCl 4)添加到气液反应器中，氟气由反应器底部 通入，液相氯化物和氟气在液相物料中鼓泡反应生成Cl2、CFdP /或SiF 4，气液反应放出的 热量通过设置在气液反应器内部的换热器带走，维持稳定的反应温度；气液反应器设有液 位控制器，能及时补充反应消耗掉的液相氯化物（CClJP /或SiCl 4)，控制液相物料在工作 期间液位维持在一定的区域内；
[0020] (2)将气液反应器中的生成物（主要成分包括Cl2、CFjP /或SiF 4和未反应完全 的氟气）通入合成反应器，同时，在该反应器中通入一定量的氟气，将氟气与氯气调整到预 定的化学计量比范围内，在预定的温度下反应生成三氟化氯；
[0021] (3)将合成反应器中的生成物（主要成分包括C1F3、C1F、CFjP /或SiF4和未反 应完全的(：12和F2)通入冷讲，将三氟化氯液化收集，同时，产物中的C1F、Cl 2、F2、CF# / 或31匕等轻杂质经无害化处理后排出，收入冷阱内的三氟化氯通过转料线进入储罐或钢瓶 中。
[0022] 本发明的目的由以下技术方案实现：
[0023] -种三氟化氯的制备方法，所述方法具体步骤如下：
[0024] (1)将过量的液相氯化物添加到气液反应器中，从气液反应器底部通入氟气，液相 氯化物和氟气于-20?50°C下发生鼓泡反应，得到产物1 ;
[0025] (2)将产物1、惰性气体和氟气通入合成反应器，于100?400°C下反应，得到产物 2 ；
[0026] (3)对产物2进行液化、排轻、汽化处理后，得到本发明所述三氟化氯；
[0027] 其中，步骤（1)所述液相氯化物优选CCM5PSiCl^的一种以上；
[0028] 所述氟气的流速优选(λ 1?lL/min ;
[0029] 所述鼓泡反应温度为-20?50°C，优选10?30°C，反应压力为-0· 09?(λ 6MPa， 优选-〇· 07 ?0· 2MPa ;
[0030] 步骤（2)所述惰性气体为氮气、氩气、氦气和四氟化碳中的一种以上；
[0031] 所述产物1的流速优选0. 1?lL/min ;氟气的流速优选0. 3?4L/min ;惰性气体 的流速优选〇. 51?40L/min ;
[0032] 所述的合成反应器为管式反应器，管式反应器的材料为镍或蒙乃尔合金，优选 镍；
[0033] 反应温度优选200?300°C，反应压力为-0· 09?0· 6MPa，优选-0· 04?0· 3MPa。
[0034] 步骤（3)所述液化和排轻在冷阱中进行；合成反应器和冷阱由管道连接，管道的 材料为不锈钢、碳钢、铜、镍或蒙乃尔合金，优选碳钢或不锈钢；
[0035] 所述液化参数：温度为-100?0°C，优选-60?-30°C，压力为-0· 09?0· 6MPa， 优选为〇?〇. 2MPa ;
[0036] 所述汽化温度优选20?40 °C。
[0037] 有益效果
[0038] (1)本发明所述制备方法原料廉价、易得，避免了采用高腐蚀性、高毒性的氯气，提 高了生产、运输和存储过程中的安全性，副产物CFJP /或SiF4可分离、回收，可作为工业品 使用，工艺过程采用的是气相和液相物料，可操作性好，能够实现连续化的工业操作。且反 应器结构简单、进出料方便、反应的转化率高、副产物容易分离等优点，易于实现工业化生 产。
[0039] (2)本发明所述制备方法所制备的三氟化氯气体的纯度高达98. 1%，氟化氢的含 量小于0. 2 %，该气体既能直接作为工业气体使用，也可以进一步提纯精制成高纯度三氟化 〇
【专利附图】
【附图说明】
[0040] 图1本发明所述三氟化氯制备方法的工艺流程图；
[0041] 其中，1-惰性气体管线一，2-氟气管线一，3-惰性气体管线二，4-氟气管线二， 5_气液反应器，6-氯气管线，7-合成反应器，8-粗品三氟化氯管线，9-冷阱，10-精品三氟 化氯管线，11-排空管线，12-三氟化氯储罐，13-真空泵，14-真空泵出口，15-吹扫尾气出
【具体实施方式】
[0042] 下面以具体实施例来详述本发明，但不限于此。
[0043] 以下实施例均为常温常压下，将氟气通入液相氯化物（0：14和/或SiCl 4)中，置 换出反应物中的氯原子生成氯气，然后氟气与氯气反应生成三氟化氯。反应方程式如式 (10)?（12)所示，原料及产物物性如表1所示：
[0044] CC14+2F2= CF4+2C12 (10)
[0045] SiCl4+2F2= SiF4+2Cl2 (11)
[0046] C12+3F2= 2C1F3 (12)
[0047] 表1原料及产物物性一览表
[0048]
【权利要求】
1. 一种三氟化氯的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下： (1) 将过量的液相氯化物添加到气液反应器中，从气液反应器底部通入氟气，液相氯化 物和氟气于-20?50°C下发生鼓泡反应，得到产物1 ; (2) 将产物1、稀释气体和氟气通入合成反应器，于100?400°C下反应，得到产物2 ; (3) 对产物2进行液化、排轻、汽化处理后，得到所述三氟化氯。
2. 根据权利要求1所述的一种三氟化氯的制备方法，其特征在于：步骤（1)所述液相 氯化物为〇：14和SiCl 4中的一种以上；所述氟气的流速为0. 1?lL/min ;所述鼓泡反应压 力为-0? 09 ?0? 6MPa。
3. 根据权利要求1或2所述的一种三氟化氯的制备方法，其特征在于：所述鼓泡反应 参数：温度为10?30°C，压力为-0? 07?0? 2MPa。
4. 根据权利要求1所述的一种三氟化氯的制备方法，其特征在于：步骤（2)所述稀释 气体为氮气、氩气、氦气和四氟化碳中的一种以上；所述产物1的流速为〇. 1?lL/min ;氟 气的流速为〇. 3?4L/min ;稀释气体的流速为0. 51?40L/min ;所述反应压力为-0. 09? 0. 6MPa ;所述合成反应器为管式反应器；管式反应器的构成材料为镍和蒙乃尔合金中的一 种。
5. 根据权利要求1或4所述的一种三氟化氯的制备方法，其特征在于：步骤（2)所述 反应温度为200?300°C，反应压力为-0? 04?0? 3MPa。
6. 根据权利要求1所述的一种三氟化氯的制备方法，其特征在于：步骤（3)所述液化 和排轻在冷阱中进行；合成反应器和冷阱由管道连接，管道的材料为不锈钢、碳钢、铜、镍和 蒙乃尔合金中的一种； 所述液化参数：温度为-100?〇°C ;压力为-0? 09?0? 6MPa ; 所述汽化温度为20?40°C。
7. 根据权利要求1或6所述的一种三氟化氯的制备方法，其特征在于：所述液化参数： 温度为-60?_30°C ;压力为0?0? 2MPa。
【文档编号】C01B7/24GK104477849SQ201410719545
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月2日 优先权日:2014年12月2日
【发明者】王新喜, 刘智慧, 丁成, 马卫东, 沙婷, 董云海, 郑秋艳, 郭绪涛 申请人:中国船舶重工集团公司第七一八研究所