一种以多巴胺修饰碳纳米管为载体的杂多酸功能性复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及纳米材料【技术领域】，具体公开了一种以多巴胺修饰碳纳米管为载体的杂多酸功能性复合材料的制备方法。首先，在室温下利用多巴胺在Tris-HCl缓冲液中发生氧化聚合反应对碳纳米管表面进行修饰，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管；然后再采用浸渍法在聚多巴胺修饰碳纳米管表面负载杂多酸，反应一定时间，最后得到杂多酸负载的多巴胺修饰碳纳米管复合材料。本发明一方面有利于实现杂多酸的均匀、定向负载；另一方面提高了碳纳米管的利用率和应用范围，而且步骤简单、成本低廉、可重复使用，在燃料电池、传感器和电显色装置等领域具有潜在应用前景。
【专利说明】一种以多巴胺修饰碳纳米管为载体的杂多酸功能性复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料【技术领域】，具体涉及一种以多巴胺修饰碳纳米管为载体的杂多酸功能性复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]杂多酸(Heteropoly acid，ΗΡΑ)是当今最重要的功能材料之一。杂多酸是由中心原子(如P、S1、Fe、Co等)和配位原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定结构通过氧原子配位桥联组成的一类八面体含氧多酸。在固体状态下，杂多酸主要由杂多阴离子、质子和水(结晶水和结构水)组成。在杂多酸晶体中有两种类型的质子:一是与杂多阴离子作为一整体相连的离域水合质子；二是定位在杂多阴离子中桥氧原子上的非水合质子。离域质子易流动，在杂多酸晶体中呈“假液相”特征(Nakamura O, Kodama T, Ogino I, et al.Chem.Lett.，1979，17-18)。因此，杂多酸可作为高质子导体固体电解质。由于其相当高的质子导电性，杂多酸在燃料电池、传感器和电显色装置等方面有潜在的应用前景，引起了人们的广泛重视。虽然杂多酸的电导率较高，但在实用化过程中遇到了较大的阻碍，主要是结晶水不稳定，容易失去，从而导致电导率迅速降低。另外，具体的使用过程中要求质子电解质有一定的稳定性。这些问题的存在使得杂多酸作为质子导电材料的应用受到了很大的限制。如果能在保持电导率的情况下，使杂多酸均匀分散或负载在载体上，则可以解决以上问题。
[0003]目前杂多酸常用的载体以各种多孔的、不同形貌的、硅的氧化物为主，由于其具有大量的介孔和微孔，能吸附大量液态的水，从而使一些液态成分可存在于其中。这些液态的水有利于质子的传输，但很容易溶脱。与此同时，杂多酸基本上都是随机分散的，如果通过某种方法使得杂多酸在纳米尺度定向、均匀地分散，如能在载体上实现不同形貌杂多酸的组装(纳米线、纳米管等)将对质子传输的机理及应用研宄有极大的帮助。鉴于碳纳米管(CNTs)是一种管状碳材料，由于其具有大的比表面积及独特的物理性质，而经表面修饰之后的碳纳米管非常有利于杂多酸的定向、均匀分散，从而实现杂多酸的负载。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供了一种以多巴胺修饰碳纳米管为载体的杂多酸功能性复合材料的制备方法，该功能性复合材料一方面有利于实现杂多酸的均匀、定向负载；另一方面提高了碳纳米管的利用率和应用范围，而且步骤简单、成本低廉、可重复使用，可以潜在应用于燃料电池、传感器和电显色装置等方面。
[0005]为达到上述目的，本发明所采用的技术方案为:
[0006]一种以多巴胺修饰碳纳米管为载体的杂多酸功能性复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0007]I)将多巴胺溶解于I?50mmol/L的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，用盐酸调节溶液的PH值为8?10，得到多巴胺的碱性溶液；
[0008]2)向步骤I)得到的多巴胺碱性溶液中加入碳纳米管，超声分散I小时后，继续室温搅拌2?48小时，然后真空抽滤，洗涤(先用无水乙醇洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，至滤液无色)，干燥，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管；
[0009]3)将步骤2)所得聚多巴胺修饰的碳纳米管加入到一定浓度的杂多酸水溶液中，超声分散I小时后，继续室温搅拌4?48小时后经真空抽滤、洗涤、干燥后得以多巴胺修饰碳纳米管为载体的杂多酸功能性复合材料。
[0010]在步骤I)中，所述多巴胺的碱性溶液中多巴胺的浓度为0.1?5g/L。
[0011]在步骤2)中，所述碳纳米管与多巴胺碱性溶液的比例为(0.01?0.5)g:100mL。
[0012]在步骤3)中，所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸或硅钨酸。
[0013]在步骤3)中，所述多巴胺修饰碳纳米管与杂多酸水溶液的比例为(0.01?0.5)g:100mL，杂多酸水溶液浓度为I?100mmol/L。
[0014]值得注意的是，本发明的制备方法不仅适用于碳纳米管的表面改性修饰，同样适用于其他纳米材料(纳米线、纳米管、纳米片等):例如埃洛石纳米管、氧化锌纳米线、氮化硼纳米片、氮化硼纳米管、银纳米线、二氧化钛纳米管、纳米羟基磷灰石、纳米凹凸棒土、纳米蒙脱土、纳米高岭土、石墨稀等，而且对于纳米材料尺寸上不存在限制。纳米材料经多巴胺处理后的表面聚多巴胺层中含有大量的羟基、氨基以及吲哚基团，可以使本研宄所述的杂多酸通过共价键和非共价键相互作用定向、均匀地负载在其表面，实现组装。
[0015]与现有技术相比，本发明方法的优点和有益效果在于:
[0016](I)利用多巴胺(L-POPA)在碱性缓冲液中发生氧化自聚合的特性对碳纳米管表面功能化修饰的方法简单、成本低，在不破坏碳纳米管结构及性质的前提下，同时引入的聚多巴胺层，结构稳定、相容性好，还可以作为纳米功能材料(如杂多酸)的载体，进行进一步的衍生化。
[0017](2)采用浸渍法得到杂多酸负载的多巴胺修饰碳纳米管复合材料，由于以多巴胺修饰的碳纳米管为载体并提供了大的比表面积，载体外端的氨基、羟基与杂多酸阴离子化学作用，结合稳定，使杂多酸稳定地负载在其表面，因而该材料具备优异的电化学活性同时为研制和开发潜在应用于燃料电池、传感器和电显色装置等方面的复合材料提供了技术基础。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为实施例1所制备的以多巴胺修饰碳纳米管为载体的杂多酸功能性复合材料的透射电镜图；
[0019]图2为实施例2所制备的以多巴胺修饰碳纳米管为载体的杂多酸功能性复合材料在lmol/L NaCl中的循环伏安曲线图；
[0020]图3为实施例3所制备的以多巴胺修饰碳纳米管为载体的杂多酸功能性复合材料的X-射线衍射图；
[0021]图4为实施例4所制备的以多巴胺修饰碳纳米管为载体的杂多酸功能性复合材料的红外光谱图；
[0022]图5为实施例5所制备的以多巴胺修饰碳纳米管为载体的杂多酸功能性复合材料的热重谱图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体实施例对本发明进一步说明。
[0024]以下实施例中，所用多巴胺均为左旋多巴(分析纯，含量兰99% ) ο
[0025]实施例1:
[0026]一种以多巴胺修饰碳纳米管为载体的杂多酸功能性复合材料的制备方法，其步骤如下:
[0027](I)配制浓度为lmmol/L的Tris (三轻甲基氨基甲烧)溶液100ml，加入0.1mol/L的盐酸调节溶液pH值为10，得多巴胺的碱性溶液；将1mg多巴胺和1mg碳纳米管(直径为10nm、长度15?30um)置于配置好的多巴胺的碱性溶液中，超声分散I小时后，继续室温搅拌24小时，然后真空抽滤，先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，至滤液无色，干燥，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(DOPA-CNTs);
[0028](2)将1mg步骤(I)所得干燥的DOPA-CNTs加入到100ml lmmol/L的磷钼酸(H3PMo12O40.28H20,Phosphomolybdic acid,PMA)水溶液中，超声分散I小时后，继续室温搅拌48小时后经真空抽滤、洗涤、干燥后得以多巴胺修饰碳纳米管为载体的杂多酸功能性复合材料(PMA-DOPA-CNTs)。
[0029]本实施例采用FEI Tecnai G20型透射电子显微表征以多巴胺修饰碳纳米管为载体的杂多酸功能性复合材料(PMA-DOPA-CNTs)的形貌结构图，参见图1，从图1可以看到磷钼酸的粒径为2nm并均匀地负载在碳管表面，表明实现了杂多酸的均匀定向负载。
[0030]实施例2:
[0031 ] 一种以多巴胺修饰碳纳米管为载体的杂多酸功能性复合材料的制备方法，其步骤如下:
[0032](I)配制浓度为10mmol/L的Tris (三轻甲基氨基甲烧)溶液100ml，加入0.1mol/L的盐酸调节溶液pH值为9，得多巴胺的碱性溶液；将50mg多巴胺和50mg碳纳米管(直径为10nm、长度15?30um)置于配置好的多巴胺的碱性溶液中，超声分散I小时后，继续室温搅拌12小时，然后真空抽滤，先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，至滤液无色，干燥，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(DOPA-CNTs)；
[0033](2)将50mg步骤(I)所得干燥的DOPA-CNTs加入到100ml 1mmoI/L的磷钼酸(H3PMo12O40.28H20,Phosphomolybdic acid,PMA)水溶液中，超声分散I小时后，继续室温搅拌24小时后经真空抽滤、洗涤、干燥后得以多巴胺修饰碳纳米管为载体的杂多酸功能性复合材料(PMA-DOPA-CNTs)。
[0034]本实施例采用CHI600A型电化学工作站表征以多巴胺修饰碳纳米管为载体的杂多酸功能性复合材料(PMA-DOPA-CNTs)，其循环伏安曲线参见图2，从图2可知其循环电流值明显高于玻碳电极(GCE)，说明在该材料上电子传递非常容易，表现出较优异的电化学活性。
[0035]实施例3:
[0036]一种以多巴胺修饰碳纳米管为载体的杂多酸功能性复合材料的制备方法，其步骤如下:
[0037](I)配制浓度为20mmol/L的Tris (三羟甲基氨基甲烷)溶液100ml，加入0.1mol/L的盐酸调节溶液pH值为8，得多巴胺的碱性溶液；将10mg多巴胺和50mg碳纳米管(直径为10nm、长度15?30um)置于配置好的多巴胺的碱性溶液中，超声分散I小时后，继续室温搅拌6小时，然后真空抽滤，先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，至滤液无色，干燥，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(DOPA-CNTs);
[0038](2)将10mg步骤(I)所得干燥的DOPA-CNTs加入到100ml 20mmol/L的磷钼酸(H3PMo12O40.28H20,Phosphomolybdic acid,PMA)水溶液中，超声分散I小时后，继续室温搅拌12小时后经真空抽滤、洗涤、干燥后得以多巴胺修饰碳纳米管为载体的杂多酸功能性复合材料(PMA-DOPA-CNTs)。
[0039]本实施例采用Bruker D8Advance型X-射线衍射仪表征以多巴胺修饰碳纳米管为载体的杂多酸功能性复合材料(PMA-DOPA-CNTs)的晶型，其XRD谱图如图3所示。与标准X-射线衍射卡对照可以看出，其2theta峰的位置(24.9°和43.2° )与碳纳米管相一致，表明杂多酸的负载对碳纳米管的晶型没有影响。
[0040]实施例4:
[0041 ] 一种以多巴胺修饰碳纳米管为载体的杂多酸功能性复合材料的制备方法，其步骤如下:
[0042](I)配制浓度为50mmol/L的Tris (三羟甲基氨基甲烷)溶液100ml，加入0.1mol/L的盐酸调节溶液pH值为8，得多巴胺的碱性溶液；将200mg多巴胺和400mg碳纳米管(直径为10nm、长度15?30um)置于配置好的多巴胺的碱性溶液中，超声分散I小时后，继续室温搅拌2小时，然后真空抽滤，先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，至滤液无色，干燥，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(DOPA-CNTs);
[0043](2)将200mg步骤(I)所得干燥的DOPA-CNTs加入到100ml 50mmol/L的磷钼酸(H3PMo12O40.28H20,Phosphomolybdic acid,PMA)水溶液中，超声分散I小时后，继续室温搅拌6小时后经真空抽滤、洗涤、干燥后得以多巴胺修饰碳纳米管为载体的杂多酸功能性复合材料(PMA-DOPA-CNTs)。
[0044]本实施例采用Bruker VERTEX 70型傅里叶红外光谱仪表征以多巴胺修饰碳纳米管为载体的杂多酸功能性复合材料(PMA-DOPA-CNTs)的官能团，从图4可以看出lOSOcnT1的磷钼酸特征吸收峰。
[0045]实施例5:
[0046]一种以多巴胺修饰碳纳米管为载体的杂多酸功能性复合材料的制备方法，其步骤如下:
[0047](I)配制浓度为5mmol/L的Tris (三羟甲基氨基甲烷)溶液100ml，加入0.1mol/L的盐酸调节溶液pH值为8，得多巴胺的碱性溶液；将500mg多巴胺和500mg碳纳米管(直径为10nm、长度15?30um)置于配置好的多巴胺的碱性溶液中，超声分散I小时后，继续室温搅拌48小时，然后真空抽滤，先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，至滤液无色，干燥，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(DOPA-CNTs);
[0048](2)将400mg步骤(I)所得干燥的DOPA-CNTs加入到100ml 10mmoI/L的磷钼酸(H3PMo12O40.28H20,Phosphomolybdic acid,PMA)水溶液中，超声分散I小时后，继续室温搅拌4小时后经真空抽滤、洗涤、干燥后得以多巴胺修饰碳纳米管为载体的杂多酸功能性复合材料(PMA-DOPA-CNTs)。
[0049]本实施例采用TA SDT Q600型热重分析仪表征以多巴胺修饰碳纳米管为载体的杂多酸功能性复合材料(PMA-DOPA-CNTs)的热失重曲线，从图5可以看出聚多巴胺的氧化分解和杂多酸(H3PMo12O4tl.28H20)结合水解离同时出现在200°C至475°C这个温度区间，而475°C至570°C则是碳纳米管的分解温度区间，570°C之后只剩下去结晶水的杂多酸(H3PMo12O40) ο
【权利要求】
1.一种以多巴胺修饰碳纳米管为载体的杂多酸功能性复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤: 1)将多巴胺溶解于1~50mmol/L的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，用盐酸调节溶液的pH值为8~10，得到多巴胺的碱性溶液； 2)向步骤I)得到的多巴胺碱性溶液中加入碳纳米管，超声分散I小时后，继续室温搅拌2~48小时，然后真空抽滤，洗涤，干燥，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管； 3)将步骤2)所得聚多巴胺修饰的碳纳米管加入到一定浓度的杂多酸水溶液中，超声分散I小时后，继续室温搅拌4~48小时后经真空抽滤、洗涤、干燥后得以多巴胺修饰碳纳米管为载体的杂多酸功能性复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述多巴胺为左旋多巴。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:在步骤I)中，所述多巴胺的碱性溶液中多巴胺的浓度为0.1-5 g/L?
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:在步骤2)中，所述碳纳米管与多巴胺碱性溶液的比例为0.01-0.5 g: 10mLo
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:在步骤3)中，所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸或硅钨酸。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:在步骤3)中，所述杂多酸为磷钼酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:在步骤3)中，所述多巴胺修饰碳纳米管与杂多酸水溶液的比例为0.01-0.5 g:100mL，所述杂多酸水溶液浓度为l~100mmol/L。
【文档编号】C01B31/02GK104477881SQ201410852393
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月31日 优先权日:2014年12月31日
【发明者】郑譞, 文胜, 龚春丽, 汪广进, 刘海, 汪杰, 耿青, 程凡, 郑根稳 申请人:湖北工程学院