一种蜂窝状三维石墨烯的制备方法与流程

本发明属于纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种蜂窝状三维石墨烯的制备方法。

技术背景

石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料，由于它具有独特的光学、热学、电子和机械性能，近年来已成为材料科学领域中最为炙手可热的纳米材料，被广泛应用于超级电容器、电池、催化、生物传感器等众多领域。但是由于石墨烯片层之间强烈的吸引力，导致固态的石墨烯由于聚集而失去了单分散石墨烯具有的高比表面积等优异性能。为解决这一困扰，科研工作者们将每一片石墨烯连接在一起形成三维蜂窝状骨架结构，则可使固态石墨烯展现出与单片石墨烯相似的优异性能。目前，三维石墨烯材料制备的一个主要难点是石墨烯片相互聚集，导致其密度很难达到最低，使其性能和应用范围受到很大的限制。化学气相沉积法（cvd）和水热法是制备三维石墨烯的常用方法，cvd法生长条件苛刻，难以实现三维石墨烯的大批量生产；高温水热法制备三维石墨烯虽然具有较多的孔结构，但制备过程复杂，不适合于工业化生产。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术的不足和缺点，采用一锅制备法，不经中间体的分离，直接获得蜂窝状三维石墨烯，具体的技术方案包括以下步聚：

（1）以天然鳞片石墨为原料，将其缓慢加入浓硫酸中，再加入硝酸钠和高锰酸钾的混合物，恒温反应2h；向混合液中加入去离子水和h2o2，趁热过滤。天然石墨在此过程中氧化为氧化石墨。

（2）将氧化石墨与聚苯乙烯微球制备液超声混合，70℃下反应10h，形成氧化石墨烯包裹的聚苯乙烯微球模板。聚苯乙烯微球制备液为无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、tritonx-100（乳化剂）、苯乙烯、偶氮二异戊腈。

（3）向混合液中加入氨水和水合肼，将氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯包裹的聚苯乙烯微球。

（4）再向混合液中加入氢氧化钾和甲苯，去除聚苯乙烯微球，得到三维石墨烯结构。

（5）最后将得到的三维石墨烯在80℃下真空干燥12h,500℃高温煅烧2h，得到蜂窝状的三维石墨烯。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

（1）本发明采用一锅法制备三维石墨烯，工艺操作简单、成本低廉，有望实现三维石墨烯材料的大规模生产。

（2）本发明方法通过高温活化处理，解决了化学还原过程中引入的有毒化学试剂和石墨烯团聚问题，且煅烧后的蜂窝状三维石墨烯结构更加牢固稳定。

（3）本发明方法制备的多孔三维石墨烯具有导电率高、比表面积大、孔隙率高及密度低等优点，可广泛应用于导热复合材料、储能材料、吸附材料、化学生物传感等领域。

附图说明

图1为本发明制备蜂窝状三维石墨烯的流程图；

图2为实施例2中得到的氧化石墨烯包裹聚苯乙烯微球模板的sem图；

图3为实施例3中得到的蜂窝状三维石墨烯在放大5000倍数下的sem图；

图4为实施例3中得到的蜂窝状三维石墨烯在放大10万倍数下的sem图；

图5为实施例3中得到的蜂窝状三维石墨烯的xrd图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，但是所述实施例的说明，仅仅是本发明的一部分实施例，其中大部分并不仅限于此。

实施例1

1.以天然鳞片石墨为原料制备氧化石墨

本发明采用一锅法制备蜂窝状三维石墨烯的工艺流程图如图1所示，其中制备氧化石墨的具体步聚为：

称取5g天然鳞片石墨加入115ml浓硫酸中，搅拌均匀后缓慢加入2.5g硝酸钠和15g高锰酸钾的混合物，0℃反应2h。升温至35℃恒温30min，缓慢滴加230ml的超纯水；继续升温至98℃反应15min后，加入700ml温水和200ml5%的h2o2，趁热过滤。滤饼用5%的hcl（v/v）充分洗涤，直至滤液中无so4²（用bacl2溶液检测)。产物在50℃下真空干燥24h，得到氧化石墨。

实施例2

2.氧化石墨烯包裹聚苯乙烯微球模板的制备

取25ml无水乙醇、1g聚乙烯吡咯烷酮、0.4gtritonx-100（乳化剂）、7ml苯乙烯、0.25g偶氮二异戊腈和0.2g氧化石墨，超声分散。70℃下通氮气搅拌1h，使氧化石墨片完全剥离及聚苯乙烯微球生长液均匀的覆盖在氧化石墨表面形成聚苯乙烯微球“种球”。然后再加入通氮气的70℃热生长液（25ml乙醇、7ml苯乙烯、0.125g二甲基丙烯酸乙二醇酯），70℃恒温搅拌反应10h，得到氧化石墨烯包裹聚苯乙烯微球模板的混合液。

实施例2得到的氧化石墨烯包裹聚苯乙烯微球模板的sem如图2所示，由图可知，聚苯乙烯微球均匀地分散在氧化石墨烯表面。

实施例3

3.蜂窝状三维石墨烯的制备

将实施例2得到的氧化石墨烯包裹聚苯乙烯微球模板混合液超声分散，分别加入2.8ml（v/v，28%）氨水和0.4ml（v/v，35%）水合肼。将该混合溶液在95℃水浴中搅拌回流1h，产品经过滤、水洗、醇洗。然后在6mkoh中超声刻蚀12h，水洗至中性，加入甲苯去除聚苯乙烯微球，经分液漏斗分离得到三维石墨烯。得到的三维石墨烯在80℃下真空干燥12h，再置于通氮气管式炉中500℃煅烧2h，得到深度还原与剥离的蜂窝状三维石墨烯。

实施例3得到的蜂窝状三维石墨烯在不同放大倍数下的sem如图3和图4所示，由图可知，本发明制备的三维石墨烯具有明显的复杂三维多孔结构，且孔径大小均匀。图5为本发明的制备的蜂窝状三维石墨烯的xrd表征，由图可知，所制得的三维石墨烯为高度还原石墨化产物。

以上实施例为本发明的核心实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。

技术特征：

技术总结
本发明属于纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种蜂窝状三维石墨烯的制备方法。该发明的技术方案是：以天然鳞片石墨为原料，利用Hummers法制备氧化石墨；将氧化石墨与聚苯乙烯微球制备液超声混合，进行水热反应得到氧化石墨烯包裹的聚苯乙烯微球模板；在弱碱性条件下，利用水合肼将聚苯乙烯微球表面的氧化石墨烯还原为石墨烯；在强碱性条件下，利用甲苯去除聚苯乙烯微球模板，得到三维石墨烯结构；最后经高温活化处理，得到蜂窝状的三维石墨烯。本发明采用一锅法制备三维石墨烯，操作简单、成本低廉，制备的多孔三维石墨烯具有高比表面积、高导电率、强亲水性等优点，可广泛应用于导电复合材料、电池、电化学传感等领域。

技术研发人员：张艳丽;刘红军;李海珍;庞鹏飞;王红斌
受保护的技术使用者：云南民族大学
技术研发日：2016.03.08
技术公布日：2017.09.15