一种由红土镍矿硝酸浸出液制备三元正极材料的方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别涉及一种由红土镍矿的硝酸浸出液制备镍钴锰三元正极材料的方法。

背景技术

近年来，锂离子电池作为二次能源广泛应用于电动汽车，无人机，以及手机、平板电脑、笔记本电脑等可移动智能终端。随着应用市场在全球范围内突飞猛进的发展，锂离子电池的产量亦急剧增长。目前，正在研究开发的锂离子电池正极材料系列众多，其中镍钴锰三元正极材料因具有容量高、循环性能稳定、安全性能好、价格低廉等优点，被认为是最具有发展前景的锂离子电池正极材料之一，其国内年需求量正以20％的年增长速度逐渐取代钴酸锂。

但是，生产镍钴锰三元正极材料的原料直接影响着锂离子正极材料的生产成本和性能。目前，三元材料的制备大多以精制的硫酸盐、硝酸盐、氯化物等为原料。这些盐大部分由矿石制取，而从矿石到产品又需要经过一系列的除杂和提取工序，流程长，排放大，能耗高。此外，镍钴属于重要的战略有色金属，而我国镍钴资源短缺，大量依靠国外进口，价格昂贵。

实际上，我国已掌控了百亿吨的海外红土镍矿资源。该资源为典型的复杂多金属资源，伴生有镍、钴、铬、锰等多种有价金属。目前开展的研究多集中于镍的回收，而其它元素如钴、锰、铜、铁、铝等都未得到高效利用，不仅浪费了资源，同时造成了环境污染。事实上，红土镍矿中同时含有制备三元正极材料所需的镍、钴、锰元素，若能通过红土镍矿直接制备出三元正极材料，既有利于资源的综合利用和环境友好发展，又能降低三元正极材料的生产成本。

目前，红土镍矿的处理主要有生产镍铁的火法工艺和生产镍盐的湿法工艺，这些方法均存在资源利用率低、能耗高、环境污染严重等问题。发明人所在研究团队开发的原创性褐铁型红土镍矿高效综合利用清洁生产新工艺能够实现红土镍矿中镍、钴、铬、铝、铁的高效提取与综合利用，源头消减废弃物排放，主要技术指标居世界领先水平。该工艺是以硝酸分解红土镍矿，其硝酸浸出液中的镍、钴、锰等均以镍钴化合物产出并出售，而直接由硝酸浸出液制备新能源材料的方法还未见报道。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种工艺流程简单，产品质量稳定的由红土镍矿硝酸浸出液直接制备镍钴锰三元正极材料的方法。本发明提供的制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法将材料和冶金技术相结合，以红土镍矿的硝酸浸出液作为原料，具有工艺流程短，成本低的优势。为实现本发明的目的，本发明采取的技术方案是：

a.杂质深度脱除

以红土镍矿硝酸浸出液为原料，调节溶液的ph值，使铁铝深度沉淀，固液分离后得到铁铝渣和滤液；再往上述滤液中加入氟盐深度脱钙镁，得到钙镁渣和富镍钴锰液；

b.可控沉淀镍钴锰

将步骤a得到的富镍钴锰液调节ph值，使镍、钴、锰选择性沉淀，过滤洗涤后得到一次镍钴锰渣和贫镍钴锰液；

c.深度沉淀镍钴锰

调节步骤b所得贫镍钴锰液的ph，使残余的镍钴锰沉淀分离，过滤后得到的二次镍钴锰渣返回步骤a用于调节红土镍矿硝酸浸出液的ph值；

d.三元正极材料前驱体的制备

(1)将所得一次镍钴锰渣经酸溶液溶解，得到纯镍钴锰溶液，

(2)根据目标产物中镍钴锰组分比例，向步骤(1)所得纯镍钴锰溶液中补充可溶性镍盐、钴盐和锰盐中的一种或多种，使镍钴锰总金属离子浓度为0.5～3.0mol/l

(3)将步骤(2)所述混合溶液、氢氧化钠溶液、氨水在氮气或氩气保护下缓慢加入到反应釜中，反应结束后过滤、洗涤、干燥，得到前驱体nixcoymn1-x-y(oh)2；

e.三元正极材料的制备

将制备的三元正极材料前驱体、锂源、添加剂和水按一定比例加入到高压反应釜中进行水热反应，反应结束后直接干燥，然后经研磨混料，再经高温焙烧，即得镍钴锰锂三元正极材料。

进一步地，步骤a中通过加入二次镍钴锰渣、氧化镁、碳酸镁、氧化钙和碳酸钙中的一种或多种，调节ph值为4.2～4.5，控制反应温度为30～80℃，反应时间为0.5～2h。

进一步地，步骤b中通过加入加入氧化镁、氧化钙、氢氧化钠中的一种或多种调节ph值为7.0～7.6，控制反应温度为30～80℃，反应时间为0.5～2h。

进一步地，步骤c中通过加入氧化镁、氧化钙、氢氧化钠中的一种或多种调节ph值为7.6～8.3，控制反应温度为30～80℃，反应时间为0.5～2h。

进一步地，步骤d中采用的酸溶液为硫酸、硝酸、盐酸溶液中的一种或多种；

所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍或氢氧化镍中的一种或多种；

所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴或氢氧化钴中的一种或多种；

所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰或氢氧化锰中的一种或多种；

所述氢氧化钠的浓度为0.5～2.5mol/l，氨水浓度为0.2～1.0mol/l，反应温度40～70℃，反应时间5～20h。

进一步地，步骤e中的锂源为氢氧化锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、草酸锂中的一种或几种；

所述添加剂为双氧水、氧气、臭氧的一种或多种；

所述锂源以li/(ni+co+mn)摩尔比的1.0～1.07倍配入；

所述添加剂用量为o/(ni+co+mn)摩尔比的0.1～10倍；

所述水热反应过程液固比l/s为1:1～5:1，水热温度为140℃～250℃，保温时间1～6h；

所述干燥温度为80℃～120℃，干燥时间2～10h；

所述焙烧温度为750～900℃，焙烧时间为2～10h。

本发明提供的制备的镍钴锰三元正极材料的方法，以红土镍矿的硝酸浸出液为原料直接制备，使有色冶炼和材料制备深度结合，提高了红土镍矿中伴生资源的综合利用，具有原料来源广，工艺流程简单，成本低等特点。采用的水热合成正极材料，锂用量低、无固液分离，水热过程中即可实现锂在前驱体中的嵌入，初步形成三元材料，经后续一段焙烧即可得到无团聚、晶型好、电化学性能优异的正极材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明的提供的一种由红土镍矿硝酸浸出液种制备三元正极材料的工艺流程图；

图2为实施实例1所制备三元正极材料的在1c下充放电循环性能图；图3为实施实例2所制备三元正极材料的电镜图。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制

实施例1：

本实施例提供一种由红土镍矿硝酸浸出液种制备镍钴锰三元正极材料的方法，其具体制备方法为：

a.杂质深度脱除：取300ml红土镍矿硝酸浸出液，各元素含量见下表

通过加入碳酸镁料浆，调节ph值为4.2，控制温度为50℃，时间为1h，反应结束后固液分离，铁铝的沉淀率分别为99.9％和99.5％。然后往滤液中加入氟化钠，钙镁的沉淀率均达到99.9％以上。

b.可控沉淀镍钴锰

然后向上述滤液种加入氧化镁，调节ph为7.2，控制温度为60℃，时间为2h，反应结束后固液分离，得到一次镍钴锰渣。镍、钴、锰的沉淀率分别为85.2％和83.5％和70.4％，

c.深度沉淀镍钴锰

向上述滤液中加入氢氧化镁，调节ph为8.0，控制温度为55℃，时间为2h，反应结束后固液分离，残余镍、钴、锰的沉淀率分别为99.6％和99.7％和96.5％，

d.三元正极材料前驱体的制备

(1)采用硫酸溶解一次镍钴锰渣，所得富镍钴锰溶液的含量见下表

(2)根据目标产物中镍钴锰组分比例，上述溶液中补充硫酸钴和硫酸锰，使溶液中镍、钴、锰的浓度分别为90g/l，11.25g/l，11.25g/l，

(3)将上述混合溶液与0.5mol/l氢氧化钠溶液、1.0mol/l氨水并行滴加至氮气保护的搅拌反应器中，控制ph11.0，温度为60℃，保温反应15h，过滤得到前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2。

e.三元正极材料的制备

取60g干燥后的前驱体加至高压釜中，按液固比l/s＝2:1加入水，li/(ni+co+mn)摩尔比1.04加入氢氧化锂；高压釜密封、加热至200℃并搅拌，通入氧气至压力为3mpa，保温时间6h；冷却后倒出浆料直接120℃干燥2h，研磨混匀，于箱式马弗炉中850℃焙烧4h后得到三元正极材料成品。

实施例2：

本实施例提供一种由红土镍矿硝酸浸出液种制备镍钴锰三元正极材料的方法，其具体制备方法为：

a.杂质深度脱除：取300ml红土镍矿硝酸浸出液，各元素含量见下表

通过加入碳酸镁料浆，调节ph值为4.3，控制温度为55℃，时间为1.5h，反应结束后固液分离，铁铝的沉淀率分别为99.9％和99.4％。然后往滤液中加入氟化钠，钙镁的沉淀率均达到99.9％以上。

b.可控沉淀镍钴锰

然后向上述滤液种加入氧化镁，调节ph为7.1，控制温度为65℃，时间为1.5h，反应结束后固液分离，得到一次镍钴锰渣。镍、钴、锰的沉淀率分别为84.2％和83.1％和70.1％，

c.深度沉淀镍钴锰

向上述滤液中加入氢氧化镁，调节ph为8.1，控制温度为60℃，时间为2h，反应结束后固液分离，残余镍、钴、锰的沉淀率分别为99.2％和99.3％和99.4％，

d.三元正极材料前驱体的制备

(1)采用硝酸溶解一次镍钴锰渣，所得富镍钴锰溶液的含量见下表

(2)根据目标产物中镍钴锰组分比例，上述溶液中补充硝酸钴和硝酸锰，使溶液中镍、钴、锰的浓度分别为120g/l，48g/l，72g/l，

(3)将上述混合溶液与1.0mol/l氢氧化钠溶液、1.5mol/l氨水并行滴加至氩气保护的反应釜中，控制ph11.2，温度为65℃，保温反应16h，过滤得到前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2。

e.三元正极材料的制备

取80g干燥后的前驱体加至高压釜中，按液固比l/s＝3:1加入水，li/(ni+co+mn)摩尔比1.03加入氢氧化锂；高压釜密封、加热至210℃并搅拌，通入氧气至压力为2mpa，保温时间6h；冷却后倒出浆料直接120℃干燥2h，研磨混匀，于箱式马弗炉中800℃焙烧5h后得到三元正极材料成品。

实施例3：

本实施例提供一种由红土镍矿硝酸浸出液种制备镍钴锰三元正极材料的方法，其具体制备方法为：

a.杂质深度脱除：取300ml红土镍矿硝酸浸出液，各元素含量见下表

通过加入碳酸镁料浆，调节ph值为4.5，控制温度为50℃，时间为2.0h，反应结束后固液分离，铁铝的沉淀率分别为99.9％和99.9％。然后往滤液中加入氟化氨，钙镁的沉淀率均达到99.9％以上。

b.可控沉淀镍钴锰

然后向上述滤液种加入氧化镁，调节ph为7.2，控制温度为60℃，时间为2.0h，反应结束后固液分离，得到一次镍钴锰渣。镍、钴、锰的沉淀率分别为86.2％和87.1％和83.7％，

c.深度沉淀镍钴锰

向上述滤液中加入氢氧化镁，调节ph为8.3，控制温度为65℃，时间为2h，反应结束后固液分离，残余镍、钴、锰的沉淀率分别为99.3％和99.6％和99.2％，

d.三元正极材料前驱体的制备

(1)采用硫酸溶解一次镍钴锰渣，控制液固比为1:1，所得富镍钴锰溶液的含量见下表

(2)根据目标产物中镍钴锰组分比例，上述溶液中补充硫酸钴和硫酸锰，使溶液中镍、钴、锰的浓度分别为150g/l，18.75g/l，18.75g/l，

(3)将上述混合溶液与1.5mol/l氢氧化钠溶液、1.0mol/l氨水并行滴加至氮气保护的搅拌反应器中，控制ph11.5，温度为50℃，保温反应20h，过滤得到前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2。

e.三元正极材料的制备

取100g干燥后的前驱体加至高压釜中，按液固比l/s＝4:1加入水，li/(ni+co+mn)摩尔比1.05加入氢氧化锂；高压釜密封、加热至190℃并搅拌，通入氧气至压力为3mpa，保温时间5h；冷却后倒出浆料直接120℃干燥2h，研磨混匀，于箱式马弗炉中820℃焙烧5h后得到三元正极材料成品。