掺铝小颗粒球形四氧化三钴以及其制备方法与流程

本发明涉及电池材料领域，具体而言，涉及一种掺铝小颗粒球形四氧化三钴以及其制备方法。
背景技术：
：在锂离子电池正极材料中，licoo2一直居于主体地位，这是由于licoo2非常适合锂离子的嵌脱，具有电压高、放电平稳、比能量高、循环性能好、制备工艺简单等优点，能够适应大电流充放电。小颗粒四氧化三钴主要用来制备高倍率钴酸锂。目前市场上常见的小颗粒四氧化三钴具有振实密度低、球形度差、掺杂元素分布不均匀的缺陷，这就会造成了锂离子电池循环性能差与稳定性弱等。技术实现要素：本发明提供了一种间歇式掺铝小颗粒球形四氧化三钴的制备方法，该合成工艺简单，反应易于控制，反应过程无污染，易于工业化生产。本发明还提供一种掺铝小颗粒球形四氧化三钴，该产品铝元素分布均匀、表面形貌规则、球形度好、振实密度高。本发明是这样实现的：一种间歇式掺铝小颗粒球形四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：将含有铝和钴的金属溶液与沉淀剂溶液以体积比为1：0.8-1.5的比例混合后在30-60℃条件下进行多次结晶反应，得到所需粒度的晶粒；而后进行分离得到上层清液和最终料浆；而后对所述最终料浆进行分阶段烧结得到所述掺铝小颗粒球形四氧化三钴。一种掺铝小颗粒球形四氧化三钴，其通过上述的间歇式掺铝小颗粒球形四氧化三钴的制备方法制备得到。本发明的有益效果是：本发明间歇式掺铝小颗粒球形四氧化三钴的制备方法通过控制反应温度、反应原料的比例以及煅烧方式，使得制备得到的四氧化三钴，具有铝元素分布均匀、表面形貌规则、球形度好、振实密度高等优点。同时，该工艺流程简单，反应易于控制，反应过程无污染，易于工业化生产。且合成的小颗粒球形四氧化三钴制备的钴酸锂耐过充，具有循环容量保持率高、较好稳定性和电化学性能等优点。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。图1为实施例2提供的四氧化三钴的粒径分布图；图2为实施例1提供的四氧化三钴eds图；图3为实施例2提供的四氧化三钴eds图；图4为实施例3提供的四氧化三钴eds图；图5为对比例1提供的四氧化三钴eds图；图6为对比例2提供的四氧化三钴eds图；图7为对比例3提供的四氧化三钴eds图；图8为对比例4提供的四氧化三钴eds图；图9为对比例5提供的四氧化三钴eds图；图10为对比例6提供的四氧化三钴eds图。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本发明实施例的掺铝小颗粒球形四氧化三钴以及其制备方法进行具体说明。一种间歇式掺铝小颗粒球形四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：s1、分别制备金属溶液和沉淀剂溶剂：分别使用水溶解钴源和铝源，而后再将钴源溶液和铝源溶液进行混合得到含有铝和钴的金属溶液。钴源和铝源先分别进行溶解得到溶液，更有利于钴源和铝源的混合均匀，继而保证制备得到的四氧化三钴元素分布均匀，球形度好，提升其性能。进一步地，金属溶液中钴与铝的质量比为100:0.01-2.5。金属溶液中钴与铝的质量比采用上述比例能够保证制备得到的四氧化三钴中钴和铝含量适宜，继而保证四氧化三钴具有良好的性能。进一步地，钴源为钴盐，所述钴盐选自硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的任意一种或至少两种。铝源为铝盐，所述铝盐选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的任意一种或至少两种。沉淀剂溶液是将沉淀剂与水混合后得到的溶液，优选，所述沉淀剂为碳酸盐，更优选，所述碳酸盐为碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种或至少两种。沉淀剂溶液的浓度为200-300g/l，采用上述浓度能够保证沉淀剂良好地与钴、铝形成沉淀，保证产量。s2、结晶反应；将金属溶液与沉淀剂溶液并流混合，而后搅拌速度为200-600rpm，温度为30-60℃条件下进行结晶反应得到颗粒粒度为2.0-3.0微米的反应。具体地，是在反应釜内添加500-1000l沉淀剂溶液作为底液，提升沉淀效果，而后将升温至30-60℃后，金属溶液与沉淀剂溶液以并流的方式进行混合，混合过程中搅拌混合液，直至反应釜满，而后停止进料，并持续搅拌和保温，得到具有一定粒径的颗粒。金属溶液与沉淀剂溶液采用并流的方式进行混合，能够进一步保证沉淀剂溶液中的碳酸根离子能够充分地与金属溶液中的钴、铝混合均匀，继而保证制备得到的四氧化三钴中铝元素分布均匀。同时，采用上述搅拌速度不仅仅可以使得晶核对铝、钴进行良好的包裹，提升包裹的均匀性，同时减少晶核的损伤，保证晶核的长大，保证后续制备得到的四氧化三钴的球形结构的完整性。而在该温度范围内能够保证结晶反应具有良好的速率，继而能够保证制备得到的晶核的结构的完整性。进一步地，金属溶液与沉淀剂溶液的体积比为1：0.8-1.5，控制金属溶液和沉淀剂溶液的比例，提升沉淀效果，更利于提升产量。进一步地，金属溶液的流量为400-900l/h，所述沉淀剂溶液流量为500-900l/h。控制金属溶液和沉淀剂溶液的流量，能够有效控制晶核形成和长大的速度，继而保证晶核能够稳定且持续的生长，保证后续制备得到的四氧化三钴具有良好地球形，且表面形貌规则。而后当首次结晶反应得到的晶核的粒度为2.0-3.0微米时，进行分离得到上层清液和第一料浆，第一料浆内的颗粒仅为粒度较小的颗粒，且颗粒表面相对粗糙，不规则。因此，需要对第一料浆再进行多次循环结晶反应，促进第一料浆内颗粒的长大，具体地，将第一料浆与所述金属溶液和所述沉淀剂溶液混合进行第二次结晶反应即第一次循环结晶反应，第二次结晶反应金属溶液和沉淀剂溶液的流量和比例与首次结晶反应的流量和比例一致，使得晶核可以生长，当第一次循环结晶得到的晶核的粒度相对于首次结晶反应得到的晶核增长了0.1-0.3微米后，分离，得到第二料浆，并对第二料浆进行第二次循环结晶，如此往复循环，结晶，直至最终得到的料浆中的晶核的粒度为所需的晶核的粒度。首次结晶反应得到的晶核粒度相对较大，是为了便于观测晶核的形成以及便于后续晶核的生长，而后以0.1-0.3微米/次的速率进行循环结晶反应反复包裹原料的晶核，促进晶核的生长，并保证制备得到的晶核的结构完整，最终得到含有所需粒度的晶粒，每次粒度的涨幅一致。而后进行分离得到最终料浆，最终料浆则进行洗涤和离心，去除料浆内固体物质表面残留的离子或者溶剂，并去除料浆内多余的水溶液。s3、分阶段烧结；而后对离心后的最终料浆进行分阶段烧结，具体地，将所述最终料浆在300-550℃的温度下烧结2-4小时后，再在700-1000℃的温度下烧结4-7小时。分阶段烧结可以使得水分和氧气分阶段释放，避免突然加热至高温使得水蒸气和二氧化碳同时快速释放，而大量的水蒸气和氧气对结构完整的晶核进行冲击，容易造成晶核表面破裂，继而破坏得到的四氧化三钴的结构。因此，采用分阶段烧结，能够分阶段并缓慢释放水蒸气和氧气，减少气体对四氧化三钴的结构的破坏，继而保证制备得到的四氧化三钴表面形貌规则、球形度好、振实密度高。具体地，在300-550℃的温度下烧结，能够使得晶核内的水分变为水蒸气，继而缓慢溢出晶核，继而去除水分，而在700-1000℃的温度下烧结晶核发生分解反应，生产二氧化碳和四氧化三钴。本发明实施例还提供一种掺铝小颗粒球形四氧化三钴，其通过上述间歇式掺铝小颗粒球形四氧化三钴的制备方法制备得到。以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。实施例1本实施例提供一种间歇式掺铝小颗粒球形四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：s1、分别制备金属溶液和沉淀剂溶剂：分别利用去离子水溶解硫酸铝和氯化钴，而后将硫酸铝溶液和氯化钴溶液混合，得到含有铝和钴的金属溶液，金属溶液中钴离子和铝离子分别为100g/l与0.68g/l。将碳酸氢铵溶解在去离子水中，使得沉淀剂溶液的浓度为230g/l。s2、结晶反应；在10m3反应釜内添加500l碳酸氢铵溶液，而后升温至46℃后将金属溶液与沉淀剂溶液以并流的方式进行混合，金属溶液的流量为400l/h，沉淀剂溶液流量为560l/h，搅拌速度为450rpm，直至反应釜满，停进料，并持续搅拌和保温，首次结晶反应的粒度为2.0-2.5um；当粒度符合要求后进行过滤得到第一料浆，而后再将第一料浆与金属溶液与沉淀剂溶液混合，金属溶液的流量为400l/h，沉淀剂溶液流量为560l/h，搅拌速度为450rpm，进行第一次循环结晶反应，当粒径增长0.1-0.2微米后过滤得到第二料浆，第二料浆充分第一次循环结晶反应，直至粒径为目标粒度后，分离得到最终料浆，并对最终料浆洗涤、离心。s3、分阶段烧结；将最终料浆在350-450℃的温度下烧结3.5小时后，再在700-800℃的温度下烧结4小时，最终得到四氧化三钴。本实施例还提供一种四氧化三钴，其通过上述间歇式掺铝小颗粒球形四氧化三钴的制备方法制备得到，该四氧化三钴粒径分布参见图1，具体性质为：d50＝3.52um，振实密度2.02g/cm3。实施例2-6实施例2-6提供的间歇式掺铝小颗粒球形四氧化三钴的制备方法与实施例1提供的间歇式掺铝小颗粒球形四氧化三钴的制备方法基本操作一致，区别在于，具体操作条件发生变化。实施例2钴源为氯化钴，铝源为硫酸铝，金属溶液中钴离子和铝离子分别为100g/l与0.68g/l，沉淀剂为碳酸钠，沉淀剂溶液浓度为230g/l。底液的沉淀剂溶液的量为800l，温度为46℃，金属溶液的流量为500l/h，沉淀剂溶液流量为700l/h，搅拌速度为400rpm，首次结晶反应的粒度控制在2.5-2.8um，多次循环结晶反应每次粒度的涨幅均为0.2-0.3微米/次。分阶段烧结是：第一次烧结温度为350～550℃，烧结3.5小时，第二次烧结温度在700～900℃，烧结时间7小时。得到的四氧化三钴的性质：d50＝4.31um，振实密度2.11g/cm3，并检测其粒径分布。实施例3钴源为氯化钴，铝源为硫酸铝，金属溶液中钴离子和铝离子分别为100g/l与0.68g/l，沉淀剂为碳酸钠，沉淀剂溶液浓度为230g/l。底液的沉淀剂溶液的量为900l，温度为46℃，金属溶液的流量为600l/h，沉淀剂溶液流量为840l/h，搅拌速度为350rpm，首次结晶反应的粒度控制在3.0-3.5um，多次循环结晶反应每次粒度的涨幅为0.1-0.3微米/次。分阶段烧结是：第一次烧结温度为350～550℃，烧结3.5小时，第二次烧结温度在700～900℃，烧结时间6小时。得到的四氧化三钴的性质：d50＝5.03um，振实密度2.22g/cm3。实施例4钴源为硝酸钴，铝源为氯化铝，金属溶液中钴离子和铝离子分别为100g/l与2.5g/l，沉淀剂为碳酸钠，沉淀剂溶液浓度为200g/l。底液的沉淀剂溶液的量为600l，温度为60℃，金属溶液的流量为450l/h，沉淀剂溶液流量为675l/h，搅拌速度为600rpm，首次结晶反应的粒度控制在2.0-3.0um，多次循环结晶反应每次粒度的涨幅均为0.2-0.25微米/次。分阶段烧结是：第一次烧结温度为300～550℃，烧结2小时，第二次烧结温度在700～1000℃，烧结时间5小时。得到的四氧化三钴的性质：d50＝5.8um，振实密度2.3g/cm3。实施例5钴源为硫酸钴，铝源为硝酸铝，金属溶液中钴离子和铝离子分别为100g/l与0.01g/l，沉淀剂为碳酸钠，沉淀剂溶液浓度为300g/l。底液的沉淀剂溶液的量为1000l，温度为30℃，金属溶液的流量为700l/h，沉淀剂溶液流量为560l/h，搅拌速度为200rpm，首次结晶反应的粒度控制在2.2-2.7um，多次循环结晶反应每次粒度的涨幅均为0.15-0.2微米/次。分阶段烧结是：第一次烧结温度为400-450℃，烧结4小时，第二次烧结温度在850-950℃，烧结时间6.5小时。得到的四氧化三钴的性质：d50＝3.14um，振实密度2.0g/cm3。实施例6钴源为氯化钴，铝源为氯化铝，金属溶液中钴离子和铝离子分别为100g/l与1.5g/l，沉淀剂为碳酸钠，沉淀剂溶液浓度为265g/l。底液的沉淀剂溶液的量为750l，温度为50℃，金属溶液的流量为900l/h，沉淀剂溶液流量为900l/h，搅拌速度为550rpm，首次结晶反应的粒度控制在2.3-2.6um，多次循环结晶反应每次粒度的涨幅均为0.16-0.25微米/次。分阶段烧结是：第一次烧结温度为370～550℃，烧结2.5小时，第二次烧结温度在800-950℃，烧结时间5.5小时。得到的四氧化三钴的性质：d50＝5.1um，振实密度2.25g/cm3。对比例1：按照实施例1提供的方式制备四氧化三钴，区别在于在350-450℃的温度下烧结7.5小时。对比例2：按照实施例1提供的方式制备四氧化三钴，区别在于在700-800℃的温度下烧结7.5小时。对比例3：按照实施例1提供的方式制备四氧化三钴，区别在于多次结晶反应的温度为100℃。对比例4：按照实施例1提供的方式制备四氧化三钴，区别在于多次结晶反应的温度为10℃。对比例5：按照实施例1提供的方式制备四氧化三钴，区别在于多次结晶反应的搅拌速度为1000rpm。对比例6：按照实施例1提供的方式制备四氧化三钴，区别在于多次结晶反应的搅拌速度为50rpm。测量对比例1-6制备得到的四氧化三钴的平均粒径和振实密度，具体检测结果参见表1。表1检测结果实施例1对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6d503.524.84.126.83.893.728.7振实密度2.021.891.911.841.761.981.65根据表1可知，不采用分阶段煅烧其粒度与振实密度控制不稳定，更改本发明实施例的搅拌速度导致粒度波动太大，更改本发明实施例的反应温度粒度偏大或偏小，振实密度都偏小。对实施例1-3和对比例1-6制备得到的四氧化三钴进行eds检测，检测结果参见表2-表10和图2-图10。表2实施例1的四氧化三钴eds数据表3实施例2的四氧化三钴eds数据表4实施例3的四氧化三钴eds数据表5对比例1的四氧化三钴eds数据通过对比表2和表5的数据可知350-450℃的温度下烧结7.5小时，氧化钴中的钴含量较低，碳酸钴分解不完全。表6对比例2的四氧化三钴eds数据通过对比表2和表6的数据可知700-800℃保温7.5小时，铝元素的分布较均匀。表7对比例3的四氧化三钴eds数据通过对比表2和表7的数据可知反应温度过高，造成铝元素偏析严重。表8对比例4的四氧化三钴eds数据通过对比表2和表8的数据可知反应温度为过低造成铝元素偏析严重，含量差别较大。表9对比例5的四氧化三钴eds数据通过对比表2和表9的数据可知铝的均匀性均较好。表10对比例6的四氧化三钴eds数据通过对比表2和表10的数据可知搅拌速度较低时，铝偏析程度较大。分别利用实施例1-3和对比例1-6的四氧化三钴制备钴酸锂，制备钴酸锂采用现有技术进行制备，而后对钴酸锂的电化学性能进行检测，检测电压为4.5v时，其充放电容量的检测结果参见表11。表11电化学性能从表11中可以看出，从表中可以看出该发明具有较高的充电容量与放电容量。综上所述，本发明间歇式掺铝小颗粒球形四氧化三钴的制备方法通过控制反应温度、反应原料的比例以及煅烧方式，使得制备得到的四氧化三钴，具有铝元素分布均匀、表面形貌规则、球形度好、振实密度高等优点。同时，该工艺流程简单，反应易于控制，反应过程无污染，易于工业化生产。且合成的小颗粒球形四氧化三钴制备的钴酸锂耐过充，具有循环容量保持率高、较好稳定性和电化学性能等优点。以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12