具有硬度和强度的分级保护涂层的玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷制品的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请根据35u.s.c.§119，要求2017年9月29日提交的美国临时申请系列第62/565,425号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

本公开内容一般地涉及具有玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷基材以及保护膜(特别是分级金属氧氮化物和金属氮化物保护膜)的牢固、硬的且耐划痕的制品。

背景技术：

许多玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷材料被构造成或者任意其他方式加工成具有各种强度增强特征，它们被普遍用于各种显示器和许多消费者电子产品的显示装置。例如，化学强化玻璃流行于许多触摸屏产品，包括手机、音乐播放器、电子书阅读器、记事本、平板、笔记本电脑、atm(自动取款机)机器和其他类似装置。许多这些玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷材料还被用于不具有触摸屏功能但是倾向于发生机械接触的显示器和消费者电子产品的显示装置，包括台式电脑、笔记本电脑、电梯屏和设备显示器等。

在一些情况下，玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷材料被加工成具有强度增强的特性，它们还普遍用于各种希望显示相关功能和/或光学相关功能并且要求机械性质考量的应用。例如，这些材料可以被用作覆盖透镜、手表的基材和外壳、智能手机、零售扫描仪、眼镜、基于眼镜的显示器、户外显示器、车辆显示屏和其他相关应用。这些材料还可被用于车辆挡风玻璃，车窗，车辆月亮顶(moon-roof)、太阳顶(sun-roof)、和全景顶元件，建筑玻璃，住宅和商业窗户，以及其他类似应用。

当用于这些显示和相关应用时，这些玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷材料常常涂覆了透明和半透明耐划痕膜，以增强耐磨损性和对于发生机械诱发缺陷的抗性，否则的话，这会导致过早失效。但是，这些常规耐划痕涂层和膜常常倾向于是低失效应变。作为结果，采用这些膜的制品会被表征为具有良好的耐磨性，但是代价通常是降低其他机械性质(包括强度和耐冲击性)。

基于这些考量，需要具有玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷基材以及保护膜的耐划痕制品，其保留了其他机械性质(包括制品强度)而没有明显地增加成本和/或制品尺寸。

技术实现要素：

本公开内容的一个方面属于一种制品，其包括：基材，所述基材具有玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组成，和包含主表面；以及布置在主表面上的保护膜。保护膜包括大于1.5微米的厚度和在500纳米深度处大于15gpa的最大硬度，这是在布置在基材上的膜上测得的。此外，保护膜包括金属氧氮化物，其是分级的(graded)，从而使得膜中的氧浓度变化1.3原子％或更大。此外，基材包括的弹性模量小于膜的弹性模量。

在这个方面的实施方式中，保护膜包括氧氮化铝、氧氮化硅铝或氧氮化硅。此外，保护膜可以包括金属氧氮化物，其是分级的，从而使得穿过膜的厚度的氧浓度变化2原子％或更大。在这个方面的一些实践方式中，保护膜限定了基材主表面处的界面和与界面相反的暴露表面，以及从暴露表面到膜厚度内的深度的氧浓度变化为1.3％或更大或者2.0％或更大，以原子百分比(或者原子分数)测量。

本公开内容的另一个方面属于一种制品，其包括：基材，所述基材具有玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组成，和包含主表面；以及布置在主表面上的保护膜。保护膜包括大于1.5微米的厚度和在500纳米深度处大于15gpa的最大硬度，这是在布置在基材上的膜上测得的。此外，保护膜包括金属氮化物，其是分级的，从而使得膜中的氮浓度变化1.3原子％或更大。此外，基材包括的弹性模量小于膜的弹性模量。

在前述方面的实施方式中，保护膜包括氮化铝或氮化硅。此外，保护膜可以包括金属氮化物，其是分级的，从而使得穿过膜的厚度的氮浓度变化2原子％或更大。在这个方面的一些实践方式中，保护膜限定了基材主表面处的界面和与界面相反的暴露表面，以及从暴露表面到膜厚度内的深度的氮浓度变化为1.3％或更大或者2.0％或更大，以原子百分比测量。

在前述方面的实施方式中，保护膜包括约1.5微米至约20微米的厚度。在一些实施方式中，厚度范围是约1.5微米至约15微米。在一些实施方式中，厚度范围是约1.5微米至约10微米。

在前述方面的其他实施方式中，保护膜还包括大于160gpa、大于180gpa或者大于200gpa的弹性模量。根据一些实践方式，保护膜包括大于200gpa的弹性模量和500纳米深度处大于17gpa的最大硬度，这是在布置在基材上的膜上测得的。

在前述方面的其他实施方式中，在可见光谱中，基材和膜分别包括20％或更大的透光率。在一些实施方式中，制品还表征为约0.5％或更大的裂纹起始应变(cos)失效水平。

根据前述方面的一些实践方式，基材具有玻璃组成并且还包括从主表面延伸到基材中的压缩应力深度(doc)的压缩应力区域，所述压缩应力区域包括150mpa的最大压缩应力(cs)和10微米或更深的doc。

在这些方面的一些实施方式中，提供了一种消费者电子产品，其包括：外壳，所述外壳包括前表面、背表面和侧表面；至少部分位于外壳内的电子组件；以及位于外壳的前表面处或者与外壳的前表面相邻的显示器。此外，前述制品中的一种是以下至少一种情况：布置在显示器上方或者布置作为外壳的一部分。

在这些方面的一些其他实施方式中，提供了一种交通工具显示系统，其包括：外壳，所述外壳包括前表面、背表面和侧表面；至少部分位于外壳内的电子组件；以及位于外壳的前表面处或者与外壳的前表面相邻的显示器。此外，前述制品中的一种是以下至少一种情况：布置在显示器上方或者布置作为外壳的一部分。

根据本公开内容的另一个方面，提供了一种制造制品的方法，其包括：形成具有玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组成且包括主表面的基材；以及通过真空沉积工艺在基材的主表面上布置保护膜。保护膜包括大于1.5微米的厚度和在500纳米深度处大于15gpa的最大硬度，这是在布置在基材上的膜上测得的。此外，保护膜包括金属氧氮化物或金属氮化物，其是分级的，从而使得膜中的氧浓度和氮浓度中的至少一种变化1.3原子％或更大。此外，基材包括的弹性模量小于膜的弹性模量。

在方法的实施方式中，通过改变反应性氧气体或者反应性氮气体相应的浓度，使得布置保护膜的步骤过程中，金属氧氮化物或金属氮化物是分级的。此外，在一些实施方式中，通过喷溅工艺进行布置保护膜的步骤。

在以下的详细描述中提出了本文的其他特征和优点，其中的特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。

要理解的是，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解本公开和所附权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。

所含附图用于进一步理解本公开内容的原理，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图图示说明了本公开的一个或多个实施方式，并与说明书一起用来说明例如本公开内容的原理和操作。要理解的是，在本说明书和附图中揭示的本公开的各种特征可以以任意和所有的组合使用。作为非限制性例子，本公开内容的各种特征可根据如下实施方式相互组合。

根据第1个实施方式，提供了一种制品，其包括：基材，所述基材具有玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组成和包括主表面；以及布置在基材的主表面上的保护膜。保护膜包括大于1.5微米的厚度和在500纳米深度处大于15gpa的最大硬度，这是在布置在基材上的膜上测得的。此外，保护膜包括金属氧氮化物，其是分级的，从而使得膜中的氧浓度变化1.3原子％或更大。此外，基材包括的弹性模量小于膜的弹性模量。

根据第2个实施方式，提供了实施方式1的制品，其中，保护膜包括金属氧氮化物，其是分级的，从而使得穿过膜厚度的氧浓度变化2原子％或更大。

根据第3个实施方式，提供了实施方式1或实施方式2的制品，其中，保护膜包括氧氮化铝、氧氮化硅铝或氧氮化硅。

根据第4个实施方式，提供了实施方式1-3中任一项的制品，其中，保护膜还包括大于160gpa的弹性模量。

根据第5个实施方式，提供了实施方式1-3中任一项的制品，其中，保护膜还包括大于200gpa的弹性模量和500nm深度处大于17gpa的最大硬度，这是在布置在基材上的膜上测得的。

根据第6个实施方式，提供了实施方式1-5中任一项的制品，其中，基材和膜分别包括可见光谱中20％或更大的透光率。

根据第7个实施方式，提供了实施方式1-6中任一项的制品，其中，制品包括约0.5％或更大的cos失效水平。

根据第8个实施方式，提供了实施方式1-7中任一项的制品，其中，基材包括约0.2mm至约1mm的厚度。

根据第9个实施方式，提供了实施方式1的制品，其中，保护膜限定了基材主表面处的界面和与界面相反的暴露表面，以及其中，从暴露表面到膜厚度内的深度的氧浓度变化为1.3原子％或更大。

根据第10个实施方式，提供了实施方式2的制品，其中，保护膜限定了基材主表面处的界面和与界面相反的暴露表面，以及其中，从暴露表面到膜厚度内的深度的氧浓度变化为2原子％或更大。

根据第11个实施方式，提供了实施方式1-10中任一项的制品，其中，基材包括玻璃组成并且还包括从主表面延伸到基材中的压缩应力深度(doc)的压缩应力区域，所述压缩应力区域包括150mpa的最大压缩应力(cs)和10微米或更深的doc。

根据第12个实施方式，提供了一种制品，其包括：基材，所述基材具有玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组成，包括主表面；以及布置在基材的主表面上的保护膜。保护膜包括大于1.5微米的厚度和在500纳米深度处大于15gpa的最大硬度，这是在布置在基材上的膜上测得的。保护膜包括金属氮化物，其是分级的，从而使得膜中的氮浓度变化1.3原子％或更大。此外，基材包括的弹性模量小于膜的弹性模量。

根据第13个实施方式，提供了实施方式12的制品，其中，保护膜包括金属氮化物，其是分级的，从而使得穿过膜厚度的氮浓度变化2原子％或更大。

根据第14个实施方式，提供了实施方式12或13的制品，其中，保护膜包括氮化铝或氮化硅。

根据第15个实施方式，提供了实施方式12-14中任一项的制品，其中，保护膜还包括大于160gpa的弹性模量。

根据第16个实施方式，提供了实施方式12-14中任一项的制品，其中，保护膜还包括大于200gpa的弹性模量和500纳米深度处大于17gpa的最大硬度，这是在布置在基材上的膜上测得的。

根据第17个实施方式，提供了实施方式12-16中任一项的制品，其中，基材和膜分别包括可见光谱中20％或更大的透光率。

根据第18个实施方式，提供了实施方式12-17中任一项的制品，其中，制品包括约0.5％或更大的cos失效水平。

根据第19个实施方式，提供了实施方式12-18中任一项的制品，其中，基材包括约0.2mm至约1mm的厚度。

根据第20个实施方式，提供了实施方式12的制品，其中，保护膜形成了基材主表面处的界面和与界面相反的暴露表面，以及其中，从暴露表面到膜厚度内的深度的氮浓度变化为1.3原子％或更大。

根据第21个实施方式，提供了实施方式13的制品，其中，保护膜限定了基材主表面处的界面和与界面相反的暴露表面，以及其中，从暴露表面到膜厚度内的深度的氮浓度变化为2原子％或更大。

根据第22个实施方式，提供了实施方式12-14中任一项的制品，其中，基材包括玻璃组成并且还包括从主表面延伸到基材中的压缩应力深度(doc)的压缩应力区域，所述压缩应力区域包括150mpa的最大压缩应力(cs)和10微米或更深的doc。

根据第23个实施方式，提供了一种消费者电子产品，其包括：外壳，所述外壳包括前表面、背表面和侧表面；至少部分位于外壳内的电子组件；以及位于外壳的前表面处或者与外壳的前表面相邻的显示器。此外，实施方式1-22中任一项的制品是以下至少一种情况：布置在显示器上方或者布置作为外壳的一部分。

根据第24个实施方式，提供了一种交通工具显示系统，其包括：外壳，所述外壳包括前表面、背表面和侧表面；至少部分位于外壳内的电子组件；以及位于外壳的前表面处或者与外壳的前表面相邻的显示器。此外，实施方式1-22中任一项的制品是以下至少一种情况：布置在显示器上方或者布置作为外壳的一部分。

根据第25个实施方式，提供了一种制造制品的方法，其包括：形成具有玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组成且包括主表面的基材；以及通过真空沉积工艺在基材的主表面上布置保护膜。保护膜包括大于1.5微米的厚度和在500纳米深度处大于15gpa的最大硬度，这是在布置在基材上的膜上测得的。保护膜包括金属氧氮化物或金属氮化物，其是分级的，从而使得膜中的氧浓度和氮浓度中的至少一种在膜中变化1.3原子％或更大。此外，基材包括的弹性模量小于膜的弹性模量。

根据第26个实施方式，提供了实施方式25的方法，其中，通过改变反应性氧气体或者反应性氮气体相应的浓度，使得布置保护膜的步骤过程中，金属氧氮化物或金属氮化物是分级的。

根据第27个实施方式，提供了实施方式25或实施方式26的方法，其中，通过喷溅工艺进行布置保护膜的步骤。

附图说明

参照附图，阅读本公开的以下详细描述，可以更好地理解本公开的这些方面、特征和优点以及其他的方面、特征和优点，其中：

图1是根据本公开内容一些实施方式的制品的横截面示意图，所述制品包括玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷基材，在基材上布置了保护膜。

图1a是根据一些实施方式的图1所示制品在截面1a处的横截面放大示意图，构造成靠近膜的暴露表面处的具有变化的组分浓度的分级保护膜。

图1b是根据一些实施方式的图1所示制品在截面1b处的横截面放大示意图，构造成靠近膜与基材的界面处的具有变化的组分浓度的分级保护膜。

图1c是根据一些实施方式的图1所示制品在截面1c处的横截面放大示意图，构造成在膜的本体中的具有变化的组分浓度的分级保护膜。

图2a是结合了任意本文所揭示的制品的示例性电子装置的平面图。

图2b是图2a的示例性电子装置的透视图。

图3是具有可以结合任意本文所揭示的制品的交通工具内部系统的交通工具内部的透视图。

图4是根据本公开内容实施方式，对于布置在玻璃基材上的含分级金属氧氮化物保护膜和对比含不分级金属氧氮化物保护膜，通过x射线光电子谱(xps)测试得到的氧浓度与深度的函数关系。

图5是根据本公开内容实施方式，对于包含离子交换强化玻璃基材上的含分级金属氧氮化物保护膜和对比含不分级金属氧氮化物保护膜的制品的环上环(ror)测试所得到的保护膜cos百分比值的图。

图6是根据本公开内容实施方式，对于包含离子交换强化玻璃基材上的含分级金属氧氮化物保护膜和对比含不分级金属氧氮化物保护膜的制品的ror测试所得到的玻璃基材失效应变百分比值的图。

图7是根据本公开内容实施方式，对于包含离子交换强化玻璃基材上的含分级金属氧氮化物保护膜和对比含不分级金属氧氮化物保护膜的制品的铅笔测试方案所得到的玻璃基材失效应变百分比值的箱型图。

具体实施方式

在以下的详述中，为了说明而非限制，给出了说明具体细节的示例性实施方式，以提供对本公开内容的各个原理的充分理解。但是，对于本领域普通技术人员显而易见的是，在从本说明书获益后，可以以不同于本文详述的其它实施方式实施本公开。此外，可能省略了对于众所周知的器件、方法和材料的描述，以免混淆本发明的各个原理的描述。最后，在任何适用的情况下，相同的附图标记表示相同的元件。

本文中，范围可以表示为从“约”另一个具体值开始和/或至“约”另一个具体值终止。如本文所用，术语“约”表示量、尺寸、制剂、参数和其他变量和特性不是也不需要是确切的，而是可以按照需要是近似的和/或更大或更小的，反映了容差、转换因子、舍入和测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开包括所参考的具体值或者端点。无论本说明书的数值或者范围的端点有没有陈述“约”，该数值或者范围的端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，一种没有用“约”修饰。还会理解的是，每个范围的端点在与另一个端点有关及独立于另一个端点时都是重要的。

本文所用术语“基本”、“基本上”及其变化形式旨在表示所描述的特征与数值或描述相等同或近似相同。例如，“基本平坦”表面旨在表示平坦或近似平坦的表面。此外，“基本上”旨在表示两个值是相等或者近似相等的。在一些实施方式中，“基本上”可以表示数值相互在约为10％之内，例如相互在约为5％之内，或者相互在约为2％之内。

本文所用的方向术语，例如上、下、左、右、前、后、顶、底，仅仅是参照绘制的附图而言，并不用来表示绝对的取向。

除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。这样同样适用于任何可能的未明确表述的解释依据，包括：关于设置步骤或操作流程的逻辑；由语法结构或标点获得的一般含义；说明书所述的实施方式的数量或种类。

除非上下文另外清楚地说明，否则，本文所用的单数形式“一个”、“一种”以及“该”包括复数指代。因此，例如，提到“一种组分”时，包括具有两种或更多种这类组分的实施方式，除非文中另有明确说明。

本公开内容的实施方式一般地涉及具有玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷基材以及保护膜(特别是具有变化的氧和/或氮浓度水平的分级金属氧氮化物和金属氮化物保护膜)的牢固、硬的且耐划痕的制品。这些分级的保护膜可以布置在这些基材的一个或多个主表面上，并且可以包括分级的金属氧氮化物或金属氮化物，从而使得膜中的氧浓度和氮浓度中的至少一种变化1.3原子％或更大。此外，保护膜可以表征为是基本透明的，例如，可见光谱中20％或更大的透光率。这些保护膜还可以表征为高硬度，例如，500nm深度处大于15gpa。保护膜还可以表征为大于160gpa的高弹性模量和/或大于基材的弹性模量。本公开内容还涉及具有玻璃基材和布置在基材主表面中的一个或多个上的保护膜的制品，所述玻璃基材具有压缩应力区域。本公开内容所陈述的基材的杨氏模量值(或者弹性模量值)指的是通过astme2001-13中，题为“standardguideforresonantultrasoundspectroscopyfordefectdetectioninbothmetallicandnon-metallicparts(共振超声波光谱法用于金属和非金属部件缺陷检测的标准指南)”提出的一般类型的共振超声波光谱技术的测量值。

参见图1，显示制品100包括基材10，所述基材10包括玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组合物。也就是说，基材10可以在其中包含玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷材料中的一种或多种。基材10包括一对相反主表面12、14。此外，制品100包括布置在主表面12上的保护膜90，其具有外表面92b。此外，如图1所示，保护膜90具有厚度94。在实施方式中，制品100可以包括布置在基材10的一个或多个主表面12、14上的一个或多个保护膜90。如图1所示，膜90中的一种或多种布置在基材10的主表面12上。根据一些实践方式，保护膜或者多个保护膜90也可以布置在基材10的主表面14上。

根据一些实践方式，图1所示的制品100包括：基材10，所述基材10包含玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组成和主表面12、14；以及布置在主表面12、14上的保护膜90。保护膜90包括金属氧氮化物和金属氮化物中的至少一种，其是分级的，从而使得膜中的氧和/或氮浓度变化1.3原子％或更大、变化1.5原子％或更大或者变化2原子％或更大。此外，在实施方式中，保护膜90中的分级基本是在膜的厚度方向上。在制品100的一些方面中，保护膜90中的氧和/或氮浓度可以变化约1.3％或更大，例如在一些实践方式中，1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％或更大。保护膜90还可以表征为大于1.5微米的厚度94。在一些方面中，保护膜90的厚度94是大于0.1微米、0.2微米、0.3微米、0.4微米、0.5微米、0.6微米、0.7微米、0.8微米、0.9微米、1微米、1.1微米、1.2微米、1.3微米、1.4微米、1.5微米、1.6微米、1.7微米、1.8微米、1.9微米、2微米、2.1微米、2.2微米、2.3微米、2.4微米、2.5微米，以及厚度94的这些较低阈值水平之间的其他厚度水平。通过横截面的扫描电子显微镜(sem)，通过椭圆光学测量法(例如，通过n&k分析仪)，或者通过薄膜反射测量法，来测量薄膜元素(例如，保护膜90以及布置在膜90上方或者下方的任何其他膜元素)的厚度。对于多层元素(例如，保护膜90和布置在膜90上的氟硅烷防指纹涂层(未示出))，优选通过sem进行厚度测量。

再次参见图1所示的制品100，基材10和膜90可以分别包括可见光谱中20％或更大的透光率。在一些实践方式中，基材10和膜90中的一个或两个可以包括可见光谱中20％或更大、30％或更大、40％或更大、50％或更大、60％或更大、70％或更大、80％或更大、90％或更大的透光率，以及这些透光率水平之间的所有值。

仍然参见图1所示的制品100，保护膜90包括500nm深度处大于15gpa的最大硬度，这是通过布氏纳米压痕计在基材10上的膜90上测得的。在一些实践方式中，保护膜90包括500nm深度处大于15gpa、16gpa、17gpa、18gpa、19gpa、20gpa、21gpa、22gpa、23gpa、24gpa、25gpa或者甚至更高的最大硬度，这是通过布氏纳米压痕计测得的，如下文所述。此外，制品100构造成使得基材10包括的弹性模量小于保护膜90的弹性模量。在制品100的方面中，保护膜90包括大于160gpa或者大于200gpa的弹性模量。在其他方面中，保护膜90包括大于160gpa、170gpa、180gpa、190gpa、200gpa、210gpa、220gpa、230gpa、240gpa、250gpa或者甚至更高的弹性模量。

根据一些实施方式，图1所示的制品100采用平均硬度是12gpa或更大的保护膜90。在一些实施方式中，在500nm深度处，这些膜的平均硬度可以大于12gpa、13gpa、14gpa、15gpa、16gpa、17gpa、18gpa、19gpa、20gpa、21gpa、22gpa、23gpa、24gpa、25gpa或者甚至更高，这是通过布氏纳米压痕计测得的。如本文所用，“平均硬度值”和“最大硬度值”分别记录为采用纳米压痕设备(例如，布氏纳米压痕计)在保护膜90的外表面92b上的一组测量的平均值和最大值。来自同一纳米压痕设备的数据还可以用于得到保护膜90的弹性模量值。除非另有说明，否则任何涉及“硬度”指的是最大硬度。此外，应理解的是，如本文所记录的薄膜涂层(例如，保护膜90)的硬度是采用广泛接受的纳米压痕实践所确定的。(参见fischer-cripps,a.c.的“criticalreviewofanalysisandinterpretationofnanoindentationtestdata(纳米压痕测试数据的分析和解读的关键复习)”，surface&coatingstechnology(表面和涂层技术)，200,4153–4165(2006)，(下文称作“fischer-cripps”)以及hay,j.,agee,p和herbert,e.的“continuousstiffnessmeasurementduringinstrumentedindentationtesting(仪器压痕测试过程中的连续刚度测量)”，experimentaltechniques(实验技术)，34(3)86–94(2010)，(下文称作“hey”))。对于涂层，通常测量硬度与压痕深度的函数关系。只要涂层足够厚，就可以从所得到的响应分布分离出涂层的性质。应该认识到的是，如果涂层太薄(例如，小于约500nm)，则可能无法完全分离出涂层性质，因为它们会受到具有不同机械性质的靠近的基材的影响。(参见hay)。用于记录本文性质的方法是涂层自身的代表。该过程是测量硬度和模量与出来的压痕深度到接近1000nm的深度的函数关系。在较软玻璃上的硬涂层的情况下，响应曲线会展现出硬度和模量在较小压痕深度(小于或等于约200nm)下的最大水平。在较深压痕深度下，硬度和模量这两者都会逐渐减小，因为响应受到较软玻璃基材的影响。在这种情况下，涂层硬度和模量取自与展现出最大硬度和模量的区域相关的那些。在更深压痕深度，由于受到较硬玻璃的影响，硬度和模量会逐渐增加。可以通过采用常规的“oliver和pharr”方法(如fischer-cripps所述)或者通过更高效的“连续刚度”方法(参见hay)来获得硬度和模量与深度关系的这些分布。本文所记录的此类薄膜的弹性模量和硬度值是采用已知的钻石纳米压痕方法测量的，如上文所述，用的是布氏钻石压痕计尖端。

根据其他实践方式，图1所示的制品100包括具有玻璃组合物的基材10，所述基材10包括主表面12、14以及压缩应力区域50。如图1所示，压缩应力区域50从主表面12延伸到基材内的第一选定深度52。然而，(未示出的)一些实施方式包括从第一主表面14延伸到(未示出的)第二选定深度的相当的压缩应力区域50。此外，(未示出的)一些实施方式包括从主表面12、14和/或基材10的边缘延伸的多个压缩应力区域50。如本文所用，“选定深度”(例如，选定深度52)、“压缩深度”和“doc”可以互换使用，以定义本文所述的基材10中，应力从压缩变化为拉伸的深度。取决于离子交换处理，可以通过表面应力计(例如，fsm-6000)或散射光偏光镜(scalp)测量doc。当通过将钾离子交换进入玻璃基材，在具有玻璃组成的基材10中产生应力时，使用表面应力计来测量doc。当通过将钠离子交换进入玻璃制品，在玻璃制品中产生应力时，使用scalp来测量doc。当通过将钾离子和钠离子这两者交换进入玻璃中，在具有玻璃组成的基材10中产生应力时，通过scalp测量doc，因为相信钠的交换深度表示了doc，以及钾离子的交换深度表示了压缩应力的大小的变化(而不是应力从压缩变化至拉伸)；在此类玻璃基材中，钾离子的交换深度通过表面应力计测量。同样如本文所用，“最大压缩应力”定义为基材10中的压缩应力区域50内的最大压缩应力。在一些实施方式中，在限定了压缩应力区域50的所述一个或多个主表面12、14处或者紧靠其的位置获得最大压缩应力。在其他实施方式中，在所述一个或多个主表面12、14与压缩应力区域50的选定深度52之间获得最大压缩应力。

在制品100的一些实施方式中，如图1所示，基材10包括玻璃组合物。例如，基材10可以包括：硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、化学强化硼硅酸盐玻璃、化学强化铝硅酸盐玻璃和化学强化钠钙玻璃。在一些实施方式中，玻璃可以不含碱性物质。基材10可以具有选定的长度和宽度或直径，从而限定其表面积。基材10可以在基材10的主表面12、14之间具有由其长度和宽度限定或者由其直径限定的至少一个边缘。基材10还可以具有选定的厚度。在一些实施方式中，基材具有如下厚度：约0.2mm至约1.5mm，约0.2mm至约1.3mm，以及约0.2mm至约1.0mm。在其他实施方式中，基材具有如下厚度：约0.1mm至约1.5mm，约0.1mm至约1.3mm，或者约0.1mm至约1.0mm。

在制品100的一些实施方式中，如图1的示例性形式所示，基材10选自化学强化铝硅酸盐玻璃。在其他实施方式中，基材10选自化学强化铝硅酸盐玻璃，其具有延伸至大于10μm的第一选定深度52的压缩应力区域50，具有大于150mpa的最大压缩应力。在其他实施方式中，基材10选自化学强化铝硅酸盐玻璃，其具有延伸至大于25μm的第一选定深度52的压缩应力区域50，具有大于400mpa的最大压缩应力。制品100的基材10还可以包括一种或多种压缩应力区域50，其从主表面12、14中的一个或多个延伸到选定深度52(或多个深度)，最大压缩应力是大于约150mpa、大于200mpa、大于250mpa、大于300mpa、大于350mpa、大于400mpa、大于450mpa、大于500mpa、大于550mpa、大于600mpa、大于650mpa、大于700mpa、大于750mpa、大于800mpa、大于850mpa、大于900mpa、大于950mpa、大于1000mpa，以及这些值之间的所有最大压缩应力水平。在一些实施方式中，最大压缩应力是2000mpa或更低。此外，压缩深度(doc)或第一选定深度52可以设定为10μm或更大、15μm或更大、20μm或更大、25μm或更大、30μm或更大、35μm或更大，以及设定为甚至更高的深度，这取决于基材10的厚度以及与产生压缩应力区域50相关的加工条件。在一些实施方式中，doc小于或等于基材10的厚度(t)的0.3倍，例如，0.3t、0.28t、0.26t、0.25t、0.24t、0.23t、0.22t、0.21t、0.20t、0.19t、0.18t、0.15t或0.1t。通过表面应力计，采用日本折原实业有限公司(oriharaindustrialco.,ltd.(japan))制造的商业仪器如fsm-6000(即，fsm)，来测量压缩应力(包括表面压缩应力(cs)水平)。表面应力测量依赖于应力光学系数(soc)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而根据astm标准c770-16中所述的方案c(玻璃碟的方法)来测量soc，题为“standardtestmethodformeasurementofglassstress-opticalcoefficient(测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法)”，其全文通过引用结合入本文。

类似地，对于玻璃陶瓷，制品100的基材10(参见图1)所选择的材料可以是同时具有玻璃质相和陶瓷相的任意宽范围的材料。示意性玻璃陶瓷包括如下那些材料：其中从硅酸盐、硼硅酸盐、铝硅酸盐或者硼铝硅酸盐形成玻璃相，以及从β-锂辉石、β-石英、霞石、六方钾霞石或者三斜霞石形成陶瓷相。“玻璃陶瓷”包括通过玻璃的受控结晶产生的材料。在一些实施方式中，玻璃陶瓷具有约30％至约90％的结晶度。合适的玻璃陶瓷的例子可以包括li2o-al2o3-sio2体系(即，las体系)玻璃陶瓷、mgo-al2o3-sio2体系(即，mas体系)玻璃陶瓷、zno×al2o3×nsio2(即，zas体系)和/或包括具有β-石英固溶体、β-锂辉石、堇青石和二硅酸锂的主晶相的玻璃陶瓷。可以采用本文所揭示的化学强化工艺对玻璃陶瓷基材进行强化。在一个或多个实施方式中，mas体系玻璃陶瓷基材可以在li2so4熔盐中进行强化，从而可以发生2li⁺被mg²⁺交换。

对于陶瓷，用于制品100的基材10(参见图1)所采用的材料可以是任意如下宽范围的无机晶体氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物和/或碳氮化物等。示意性陶瓷包括具有氧化铝、钛酸铝、多铝红柱石、堇青石、锆石、尖晶石、钙钛矿、氧化锆、二氧化铈、碳化硅、氮化硅、氧氮化硅铝或沸石相的那些材料。

在图1所示的制品100的一些实践方式中，保护膜90是分级的，并且包括无机材料，优选为金属氧氮化物或金属氮化物。在一些方面中，对于具有包含金属氧氮化物的保护膜90的那些制品100，保护膜90可以包括氧氮化铝(aloxny)、氧氮化硅铝(siualxoynz)或者氧氮化硅(sioxny)。在一些方面中，对于具有包含金属氮化物的保护膜90的那些制品100，保护膜90可以包括氮化铝(alny)、氮化硅(siny)或者氮化硅铝(sialxny)。

如本公开内容领域技术人员所理解的，对于包含具有金属氧氮化物或金属氮化物组成的保护膜90的制品100，每个下标“u”、“x”、“y”和/或“z”可以从＞0.0到1变化，下标之和会小于或等于1，以及组合物中的余量是材料中的第一元素(例如，si或al)。此外，本领域技术人员会认识到，“siualxoynz”可以构造成使得“u”等于0，则材料可以描述为“aloxny”。此外，对于保护膜90的前述组合物排除了下标会导致纯元素形式(例如，纯硅、纯铝金属、氧气等)的组合。最后，本领域技术人员还会认识到，前述组合物可以包括没有明确写出的其他元素(例如，氢)，这会导致非化学计量比的组合物(例如，sinx与si3n4)。因此，保护膜90的前述材料可以表示sio2-al2o3-sinx-aln或sio2-al2o3-si3n4-aln相图中的可能空间，这取决于前述组合物代表中的下标值。

如本文所用，本公开内容中的“aloxny”、“sioxny”和“siualxoynz”材料包括各种氧氮化铝、氧氮化硅和氧氮化硅铝材料，如本公开内容领域的技术人员所理解的，根据下标“u”、“x”、“y”和“z”的某些数值和范围进行描述。也就是说，通常用“整数化学式”表述(例如，al2o3)来描述实体。此外，还通常采用“等价原子比例化学式”表述(例如，al0.4o0.6)来描述实体，这等价于al2o3。在原子比例化学式中，化学式中所有原子之和是0.4+0.6＝1，以及化学式中al和o的原子比例分别是0.4和0.6。许多通用教科书描述的是原子比例表述，以及原子比例表述常用于描述合金。(参见例如：(i)charleskittel的“introductiontosolidstatephysics(对于固态物理的介绍)”，第七版，johnwiley&sons有限公司，纽约州，1996，第611-627页；(ii)smart和moore的“solidstatechemistry,anintroduction,chapman&halluniversityandprofessionaldivision(固态化学，chapman&hall大学和专业部的介绍)”伦敦，1992，第136-151页；以及(iii)jamesf.shackelford的“introductiontomaterialsscienceforengineers(对于工程师的材料科学的介绍)”，第六版，新泽西州皮尔森学徒大厅(pearsonprenticehall)，2005，第404-418页。)

再次参见本公开内容中与保护膜90相关的“aloxny”、“sioxny”和“siualxoynz”材料，下标使得本领域技术人员能够在不指定具体下标值的情况将这些材料视为一类材料。也就是说，总的来说，关于合金，例如，铝氧化物，在没有规定特定下标值的情况下，我们可以称其为alvox。alvox的表述可以表示al2o3或al0.4o0.6。如果选择v+x之和等于1(即，v+x＝1)，则化学式会是原子比例表述。类似地，可以描述更为复杂的混合物，例如siualvoxny，同样地，如果u+v+x+y之和等于1的话，则会是原子比例描述的情况。

再次参见本公开内容中的“aloxny”、“sioxny”和“siualxoynz”材料，这些符号使得本领域技术人员能够容易地将这些材料与其他进行比较。也就是说，原子比例化学式有时更容易用于进行对比。例如，由(al2o3)0.3(aln)0.7构成的示例性合金紧密地等价于化学式描述al0.448o0.31n0.241还有al367o254n198。由(al2o3)0.4(aln)0.6构成的另一个示例性合金紧密地等价于化学式描述al0.438o0.375n0.188和al37o32n16。原子比例化学式al0.448o0.31n0.241和al0.438o0.375n0.188较为容易进行相互比较。例如，原子比例中al降低0.01，原子比例中的o增加0.065并且原子比例中的n降低0.053。需要更详细的计算和考虑来对比整数化学式描述al367o254n198和al37o32n16。因此，有时优选使用实体的原子比例化学式描述。但是，通常使用alvoxny因为其包括了含有al、o和n原子的任意合金。

再次参见图1所示的制品100，保护膜90包括金属氧氮化物或金属氮化物，其是分级的，从而使得膜中相应的氧和/或氮的浓度变化1.3原子％或更大。也就是说，保护膜90在其厚度94中包括一个或多个区域，其中，它的氧和/或氮的浓度变化1.3原子％或更大(例如，4原子％至2.7原子％、1原子％至2.3原子％等)。在制品100的一些实践方式中，保护膜90的分级使得膜中相应的氧和/或氮的浓度变化1％或更大，例如：1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％，或者这些水平之间的其他量，以原子百分比测量。在制品100的其他实践方式中，保护膜90内的分级区域的厚度定义为膜90中组分(例如，氧、氮等)证实具有每微米2.6原子％或更大的变化的区域。因此，分级区域被非分级区域所限定，在所述非分级区域中，组分浓度是恒定的或者是以任意方式变化小于每微米2.6原子％。在制品100的一些实施方式中，保护膜90的分级区域(例如，如图1a-1c所示的分级区域80，下文更详细描述)的厚度是500nm或更大。在其他实施方式中，保护膜90包括跨越了膜的整个厚度94的分级区域。

如本文所述，通过x射线光电子谱(xps)定义和得到保护膜90所规定的元素浓度水平(例如，氧浓度水平)以及后续实施例中本文所记录的浓度数据。通过本公开内容领域技术人员所理解的xps设施和方案获得这些源自的xps水平和xps数据。

现参见图1a-1c，显示了(图1所示的)制品100的保护膜90的各种实施方式。对于图1a，根据一些实施方式，显示的制品100的分级保护膜90包括靠近膜90的暴露表面92b的具有变化的组分浓度(即，氧和/或氮)的金属氧氮化物或金属氮化物。在制品100的这种构造中，保护膜90限定了与基材10的主表面12的界面92a(参见图1)。此外，如图1a所示，暴露表面92b与界面92a相反。此外，从暴露表面92b到第一深度82a，膜90内的氧和/或氮的浓度变化例如1.3原子％或更大，2.0原子％或更大，或者其他变化量，从而在膜90内限定了分级区域80。因此，在一些方面中，在分级区域80外的膜90的本体可以具有基本恒定浓度的相同的氧和/或氮组分。在其他实践方式中，在分级区域80外的膜90的本体也可以具有氧和/或氮组分，其浓度变化方式与分级区域80一致，或者可以以其他大小变化，限定了与分级区域80中的那些不同的浓度分布。

对于图1b，根据一些实施方式，显示的制品100的分级保护膜90包括靠近膜90的界面92a的具有变化的组分浓度(即，氧和/或氮)的金属氧氮化物或金属氮化物。在制品100的这种构造中，保护膜90也限定了与基材10的主表面12的界面92a(参见图1)。此外，如图1b所示，膜90的暴露表面92b与界面92a相反。此外，从界面92b到第二深度82b，图1b所示的膜90内的氧和/或氮的浓度变化例如1.3原子％或更大，2.0原子％或更大，或者其他变化量，从而在膜90内限定了分级区域80。因此，在一些方面中，在分级区域80外的膜90的本体可以具有基本恒定浓度的相同的氧和/或氮组分。在其他实践方式中，在分级区域80外的膜90的本体也可以具有氧和/或氮组分，其浓度变化方式与分级区域80一致，或者可以以其他大小变化，限定了与分级区域80中的那些不同的浓度分布。

对于图1c，根据一些实施方式，显示的制品100的分级保护膜90包括位于膜90的本体内的具有变化的组分浓度(即，氧和/或氮)的金属氧氮化物或金属氮化物。在制品100的这种构造中，保护膜90同样限定了与基材10的主表面12的界面92a(参见图1)。此外，如图1c所示，膜90的暴露表面92b与界面92a相反。此外，在暴露表面92b与界面92a之间，从第一深度82a到第二深度82b，膜90的本体内的氧和/或氮的浓度变化例如1.3原子％或更大，2.0原子％或更大，或者其他变化量，从而在膜90内限定了分级区域80。因此，在一些方面中，在分级区域80外的膜90的本体可以具有基本恒定浓度的相同的氧和/或氮组分。在图1c所示的膜90的其他实践方式中，在分级区域80外的膜90的本体也可以具有氧和/或氮组分，其浓度变化方式与分级区域80一致，或者可以以其他大小变化，限定了与分级区域80中的那些不同的浓度分布。

如上文所注意到的，本公开内容的实施方式属于具有高强度、硬度和耐划痕性的制品100。具有来说，这些制品100可以具有表征为高韧度和硬度的分级保护膜90，其可以为制品100贡献比没有此类分级保护膜的常规对比制品而言更高的耐划痕性和韧性。与制品100和/或保护膜90相关的各种材料和机械性质属性是这些性质的指示，如本公开内容的下文段落中的示例性形式所述。

用高模量膜来增加较高模量基材(例如玻璃基材)的韧度的常规方案包括使用较薄的膜、增加膜压缩应力和/或降低膜的弹性模量。这些方案对于增加下方基材的韧度会是成功的，但是通常导致对采用这些制品的装置和组件造成负面影响的代价，例如，降低了耐划痕性和/或降低了光学性质。相反地，本公开内容的制品100采用分级保护膜(其中一些采用膜内的小的分级区域)，它们全都出乎意料地使得制品100具有增加的断裂韧度，这是在基材10和膜90上测得的并且通过增加的cos水平得以验证。

在图1所示的制品100以及图1a-1c所示的保护膜90的一些实施方式中，保护膜90表征为断裂韧度大于约1mpa·m^1/2、大于约2mpa·m^1/2、大于约3mpa·m^1/2、大于约4mpa·m^1/2或者甚至大于约5mpa·m^1/2。薄膜的断裂韧度的测量如d.sharding,w.c.oliver和g.m.pharr的“crackingduringnanoindentationanditsuseinthemeasurementoffracturetoughness(纳米压痕过程中的开裂及其在断裂韧度测量中的用途)”，mat.res.soc.symp.proc.,第356期，1995,663-668所述。在一些实践方式中，保护膜90和/或基材10(即，保护膜90结合到制品100中)的韧度还可以体现为高cos值。例如，保护膜90可以表征为cos大于0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％和更高，全都通过ror测试测量。又例如，基材10可以表征为cos大于0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3％和更高，全都通过ror测试测量。还应理解的是，根据制品100的一些实施方式，在基材10中存在压缩应力区域50还可以进一步影响与基材10相关的基材cos。

如本文所用，“环上环”或“ror”测试使用如下过程来测量失效负荷、失效强度和失效应变值。将制品(例如，制品100)放在环上环机械测试装置的底环与顶环之间。顶环和底环具有不同直径。如本文所用，顶环的直径是12.7mm，以及底环的直径是25.4mm。顶环和底环接触制品100和保护膜90的部分是圆形横截面，并且分别具有1.6mm的半径。顶环和底环由钢材制造。在约22℃和45％-55％相对湿度的环境下进行测试。用于测试的制品的尺寸是50mm乘50mm正方形。

为了确定制品100和/或保护膜90的失效应变，采用1.2mm/分钟的负荷/十字头速度，以向下的方向向顶环和/或以向上的方向向底环施加力。增加顶环和/或底环上的力，引起制品100中的应变，直到基材10和膜90中的一个或两个发生灾难性失效。在底环下方提供光和照相机，以记录测试过程中的灾难性失效。提供电子控制器(例如，dewetron采集系统)来对照相机图像和施加的负荷进行坐标处理，以确定当照相机观察到灾难性破坏时的负荷。为了确定失效应变，通过dewetron系统同步照相机图像和负荷信号，从而可以确定当保护膜90显示出失效时的负荷。尽管照相机系统通常优选用于独立地测量膜90的失效水平，但是也可以使用应力计或应变计而不是这种照相机系统来记录制品100的失效负荷。采用有限元分析(参见hu,g.,等人“dynamicfracturingofstrengthenedglassunderbiaxialtensileloading(双轴拉伸负荷下的强化玻璃的动态断裂)”，journalofnon-crystallinesolids(非结晶固体期刊)，2014.405(0):第153-158页)来分析样品在这个负荷下经受的应变水平。可以选择足够细小的元尺寸(elementsize)，来代表负荷环下方的应力集中。在负荷环下方的30个节点或更多个节点情况下，对应变水平取平均值。根据其他实践方式，对于在ror测试方案中进行测量的0.7mm厚的制品100，制品100可以具有大于200kgf、大于250kgf或者甚至大于300kgf的威布尔特性失效负荷。在这些ror测试中，基材10具有保护膜90的那侧处于张力，并且通常是该侧发生失效。

除了平均负荷、应力(强度)和失效应变之外，还可以计算威布尔特性负荷、应力或失效应变。威布尔特性失效负荷(也称作威布尔规格参数)是采用已知统计方法计算得到的脆性材料的失效概率为63.2％时的负荷水平。采用上文所述的这些失效负荷值、样品几何形貌和ror测试设定和几何形貌的数字分析，对于制品100计算得到的威布尔特性失效负荷值可以大于0.8％、大于1％或者甚至大于1.2％和/或威布尔特性强度(失效应力)值可以大于600mpa、800mpa或1000mpa。如本公开领域技术人员所认识到的，相比于失效负荷值，失效应变和威布尔特性强度值可以更广泛地应用到不同变化形式的制品100，例如，基材厚度、形状和/或不同的负荷或测试几何形貌发生变化。不受限于理论，制品100还可以包括大于约3.0、大于约4.0、大于约5.0、大于约8.8或者甚至大于约10的威布尔模量(即，威布尔“形状因子”或者威布尔图的斜率，对于负荷至失效的样品，采用失效负荷、失效应变、失效应力或者这些度量中的不止一种)，全都是通过ror挠曲测试测量的。使用上文所述的有限元分析来分析制品100在失效负荷时经受的应变水平，以及然后可以采用已知的关系式应变＝应力×弹性模量，将失效应变水平转化为失效应力(即，强度)值。

如本文所用，术语“失效应变”和“平均失效应变”指的是在没有施加额外负荷的情况下，在保护膜90和/或基材10中的裂纹发生传播的应变，通常导致给定材料、层或膜中的光学可见失效，可能甚至桥接进入另一材料、层或膜，如本文所定义。采用ror测试测量失效应变值。

再次参见图1所示的制品100以及图1a-1c所示的保护膜90，膜90和制品100的高韧度还可以体现为铅笔测试所得到的通过-失败测量。例如，在铅笔测试中，保护膜90可以表征为“通过”或“失败”。如本文所用，根据如下方案和测试构造，在制品(例如，制品100)上进行“铅笔”测试。具体来说，将具有保护膜90的制品100面朝下放置在透明塑料膜和软的柔性垫(例如，常见的计算机鼠标垫)上。也就是说，保护膜放置成与透明膜接触，以及膜与垫接触。垫支撑了制品100(其包括基材10和保护膜90)，当铅笔在基材10的暴露表面上按压时，这允许制品以远离保护膜发生挠曲，从而保护膜处于张力。通过简单地手动施加标准铅笔的橡皮端以约15磅作用力靠住制品的底表面(与保护膜相反)来进行测试，并视觉评估制品是否发生开裂(即，“失败”)或者没有开裂的翘曲(即，“通过”)。

根据图1所示的制品100的一些实施方式，保护膜90可以是透明或者基本透明的。在一些优选实施方式中，保护膜90表征为可见光谱内的透光率是大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％，以及这些下限透射率水平之间的所有值。在其他实践方式中，保护膜可以表征为可见光谱内的透光率是大于20％、大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％，以及这些下限透射率水平之间的所有值。

在实施方式中，图1所示的制品100可以包括透过保护膜90以及基材10的小于或等于约5％的雾度。在某些方面中，透过保护膜90和基材10的雾度等于或小于5％、4.5％、4％、3.5％、3％、2.5％、2％、1.5％、1％、0.75％、0.5％或0.25％(包括这些水平之间的所有雾度水平)。测得的雾度可以低至零。如本文所用，本公开内容中所记录的“雾度”属性和测量是采用或者任意其他方式基于byk-加德纳雾度仪的测量。

保护膜90的源材料可以作为单层膜或者多层膜、涂层或结构进行沉积。更一般地来说，保护膜90(无论是单膜或多层结构)可以表征为选定的厚度，即厚度94(参见图1)。在一些实施方式中，单层或多层保护膜90的厚度94可以大于或等于100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、175nm、200nm或者甚至更大的厚度下限。在一些实施方式中，单层或多层保护膜90的厚度94可以小于或等于10,000nm、9,000nm、8,000nm、7,000nm、6,000nm、5,000nm、4,000nm、3,000nm、2000nm、1500nm、1000nm或500nm。在其他实施方式中，单层或多层保护膜90的厚度94可以是约100nm至约10,000nm、约1,500nm至约10,000nm、约1,500nm至约5,000nm，以及这些厚度之间的所有厚度值。如本公开内容领域技术人员所理解的，预期通过横截面的扫描电子显微镜(sem)，通过椭圆光学测量法(例如，通过n&k分析仪)或者通过薄膜反射测量法，来测量本文所记录的保护膜90的厚度。对于多层元件(例如，层堆叠)，优选通过sem测量厚度。

可以使用各种方法来沉积图1所示的制品100中存在的保护膜90(如图1a-1c所示)，包括：物理气相沉积(“pvd”)、电子束沉积(“e-束”或“eb”)、离子辅助沉积eb(“iad-eb”)、激光烧蚀、真空电弧沉积、热蒸发、喷溅、等离子体强化化学气相沉积(pecvd)和其他类似的沉积技术。在一些实施方式中，通过真空沉积工艺(例如，喷溅、元模式等)，在基材10上形成保护膜90。在真空沉积工艺中，可以改变反应性气体(例如，氧、氮和其他)的浓度，从而在膜90中建立起分级区域，体现为分级区域中的化学组成的变化。此外，可以根据本文所讨论的原理来设计反应性气体(例如，氧和/或氮)与惰性载气(例如，氩气)的比例，从而维持所需的室压力和沉积膜90，使其具有刚形成的压缩应力或中性应力状态(即，残留膜应力不是天然明显拉伸或压缩的)。如本公开内容领域技术人员所理解的，用于真空沉积室中的气体的总流量(即，单位是标准cm³/分钟)会取决于具体的室设计和其他工艺参数，它们全都可以根据本文所讨论的原理进行选择，从而符合产品属性。例如，可以将保护膜90的沉积过程中的反应性气体的流速从高水平调节到低水平，从而在膜中建立起梯度(例如，通过将o2气体速率从6sccm调节到4sccm，同时保持其他组分气体流速恒定)。

根据本公开内容的一些实施方式，提供了一种制造制品100(参见图1)的方法，其可以包括如下步骤：形成具有玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组成且包括主表面12的基材10；以及通过真空沉积工艺在基材10的主表面12上布置保护膜90(参见图1a-1c)。根据该方法形成的保护膜90可以包括大于1.5微米的厚度94和在500纳米深度处大于15gpa的最大硬度，这是在布置在基材10上的膜90上测得的。此外，保护膜90可以包括金属氧氮化物或金属氮化物，其是分级的，从而使得膜90中的氧浓度和氮浓度中的至少一种变化1.3原子％或更大。此外，基材10包括的弹性模量可以小于膜90的弹性模量。此外，在一些实施方式中，通过改变反应性氧气体或者反应性氮气体相应的浓度，使得布置保护膜90的步骤过程中，保护膜90的金属氧氮化物或金属氮化物是分级的。根据一些实践方式，如上文所述，可以通过真空沉积工艺(例如，喷溅)来进行布置保护膜90的步骤。

本文所揭示的制品100可以被整合到装置制品中，例如具有显示屏的装置制品(或显示器装置制品)(例如，消费者电子件，包括移动电话、平板、电脑、导航系统以及可穿戴装置(例如手表)等)，增强现实显示器、抬头显示器、基于玻璃的显示器，建筑装置制品，运输装置制品(例如，车辆、火车、飞行器、航海器等)，电器装置制品，或者任意受益于部分透明性、耐划痕性、耐磨性或其组合的装置制品。结合了本文所揭示的任意制品(例如，与图1所示的制品100一致的那些)的示例性装置制品如图2a和2b所示。具体来说，图2a和2b显示消费者电子装置200，其包括：具有前表面204、背表面206和侧表面208的外壳202；(未示出的)电子组件，其至少部分位于或者完全位于外壳内并且至少包括控制器、存储器和位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻的显示器210；以及位于外壳的前表面或者在外壳的前表面上方的覆盖基材212，从而使其位于显示器上方。在一些实施方式中，覆盖基材212可以包括本文所揭示的任意制品。在一些实施方式中，外壳或覆盖玻璃中的一部分的至少一个包括本文所揭示的制品。

根据一些实施方式，制品100(参见图1-1c)可以结合在具有交通工具内部系统的交通工具内部中，如图3所示。更具体来说，制品100可以与各种交通工具内部系统结合使用。显示交通工具内部340包括三种不同的交通工具内部系统344、348、352的例子。交通工具内部系统344包括具有表面360(其包括显示器364)的中心控制台底座356。交通工具内部系统348包括具有表面372(其包括显示器376)的仪表盘底座368。仪表盘底座368通常包括还可以包含显示器的仪表面板380。交通工具内部系统352包括具有表面388和显示器392的仪表盘方向盘底座384。在一个或多个例子中，交通工具内部系统可以包括底座，所述底座包括扶手、支柱、座椅靠背、地板、头枕、门板或包括表面的交通工具内部的任何部分。会理解的是，本文所述的制品100可以分别与交通工具内部系统344、348和352交换使用。

根据一些实施方式，制品100可以用于无源光学元件，例如透镜、窗、照明覆盖物、眼镜、太阳镜或者其他光学元件，它们可以集成或者没有集成电子显示器或电子有源装置。

再次参见图3，显示器364、376和392可以分别包括具有前表面、后表面和侧表面的外壳。至少一个电子组件至少部分地位于外壳中。显示器元件位于外壳的前表面处或者与其相邻。制品100(参见图1)布置在显示元件上方。会理解的是，制品100还可以用于扶手、支柱、座椅靠背、地板、头枕、门板或包括表面的车辆内部的任何部分上或者与它们结合使用，如上文所述。根据各种例子，显示器364、376和392可以是交通工具视觉显示系统或交通工具信息娱乐系统。会理解的是，制品100可以被结合到各种自动驾驶交通工具的显示器和结构组件中，以及本文提供的关于传统交通工具的描述不是限制性的。

实施例

通过如下实施例进一步阐明了本公开内容的制品100和保护膜90的各种非限制性实施方式。

实施例1

如下表1a和1b详细所示，根据本公开内容制造了包括玻璃基材和分级保护膜的各种制品，所述玻璃基材具有1(gc1，以摩尔％计，标称组成为：67.4％sio2，3.7％b2o3，12.7％al2o3，13.8％na2o，和2.4％mgo)和玻璃组成2(gc2，以摩尔％计，标称组成为：57.4％sio2，16.1％al2o3，17.1％na2o，2.8％mgo，和6.5％p2o5)，以及所述分级保护膜包含氧氮化铝。这些样品表示为实施例1a-1f(“实施例1a”至“实施例1f”)，包含表1所示的特定基材组成。此外，表1a和1b所列出的比较例样品1a-1c(“比较例1a”、“比较例1b”和“比较例1c”)的制造如下：具有gc1或gc2玻璃基材，以及包含氧氮化铝组成的非分级保护膜。

对于表1a，列出了与样品制品的保护膜相关的机械性质。此外，表1a还列出了样品制品的铅笔测试性能数据。从表1的数据证实，采用分级保护膜的本公开内容的制品(实施例1a-1e)通过铅笔测试。这些样品采用硬度值和弹性模量值分别是17.7至20.7gpa以及187至235gpa的分级保护膜。相反地，比较例样品制品(比较例1a-1c)全都没有通过铅笔测试，虽然它们采用的保护膜的硬度值和弹性模量值与本发明制品(即，实施例1a-1e)的相当。因此，本发明样品的分级保护膜具有与用于比较例样品的非分级膜相当的机械性质，但是本发明制品证实了制品水平铅笔测试中优异的性能。

表1a中的制品的每种保护膜的x射线光电子谱(xps)数据见下表1b。在本发明样品的分级氧氮化铝保护膜(实施例1a-1f)中证实了1.3原子％或更大的氧梯度，以及在比较例样品的非分级氧氮化铝保护膜(比较例1a-1c)中证实了0.7原子％或更小的氧梯度。相比于比较例制品，在本发明的制品的保护膜中还观察到了明显更大的铝梯度和氮梯度。因此，相信相比于非分级保护膜的比较例制品，本发明的制品的保护膜中的分级特性对它们在铅笔测试中的优异的机械性能做出贡献(参见表1a)。

表1a

表1b

现参见图4，提供了上表1a和1b所示的某些样品的氧氮化铝保护膜中的源自xps的氧浓度水平与膜深度的函数关系图。具体来说，提供了具有分级保护膜的5个本发明样品实施例1a-1e和具有非分级保护膜的2个比较例(比较例1a和1b)的xps数据。从图4所示的数据证实，在本发明样品中，从膜的暴露表面下探到膜内约600nm至约1000nm的深度通常存在氧梯度。在该点，这些样品的膜中的氧水平大致拉平(levelout)。相反地，比较例样品的膜中的氧水平在整个膜厚度是大致恒定的。

实施例2

在这个实施例中，根据本公开内容制造各种制品，包括具有玻璃组成gc1和gc2(如上文所述)的玻璃基材和包含氧氮化铝的分级保护膜。这些样品标示为实施例2a和2b(“实施例2a”和“实施例2b”)，包括gc2和gc1玻璃基材组成。此外，分别以类似的方式制造比较例样品2a和2b(“比较例2a”和“比较例2b”)，具有gc2和gc1玻璃基材，以及包含氧氮化铝组成的非分级保护膜。如图5和6所示，以柱状图形式显示实施例2a和2b以及比较例2a和2b的ror测试的数据。具体来说，图5和6显示来自每种所示样品构造的5个样品的保护膜cos水平(％)和基材失效应变水平(％)。如图5的数据所证实，本发明样品(实施例2a和2b)这两者都证实具有约0.55％至约0.61％的分级保护膜cos水平，而比较例样品(比较例2a和2b)证实具有约0.4％至约0.5％的非分级保护膜cos水平。类似地，如图6的数据所证实，具有分级保护膜的本发明样品(实施例2a和2b)这两者都证实具有约0.55％至约0.8％的基材失效应变水平，而具有非分级保护膜的比较例样品(比较例2a和2b)证实具有约0.4％至约0.62％的基材失效应变水平。由此，从图5和6的数据证实了存在分级保护膜倾向于增加保护膜cos水平和基材失效应变水平，这两者都是与本公开内容的本发明制品相关的韧度增加的指示。

实施例3

在这个实施例中，根据本公开内容制造各种制品，包括具有玻璃组成gc1和gc2的玻璃基材和包含氧氮化铝的分级保护膜或包含氧氮化铝的非分级保护膜。然后，根据本公开内容上文所述的铅笔测试，对这些本发明的制品和比较例制品(分别是实施例3a和比较例3a)进行测试。如图7的箱型图所示，本发明的样品全都通过了铅笔测试，并且这些相同的样品展现出约0.72％的中等玻璃基材失效应变水平(通过ror测试测得)。相反地，比较例样品全都没有通过铅笔测试，并且展现出约0.53％的中等玻璃基材失效应变水平(通过ror测试测得)。因此，本发明样品的改进的玻璃基材失效应变水平看上去是成功的铅笔测试性能的指示。相反地，比较例样品的较低的玻璃基材失效应变水平看上去是不成功的铅笔测试性能的指示。

可以对本公开内容的上文所述的实施方式进行许多改变和改进，而不明显背离本公开的精神和各个原理。所有这些变化和修改旨在包括在该说明书和所附权利要求保护的范围内。