一种纤维素制备石墨烯量子点的方法与流程

本发明涉及纳米材料领域的一种制备石墨烯量子点的方法，更具体指一种采用可再生植物资源-纤维素制备石墨烯量子点的新型方法，所得到的石墨烯量子点尺寸均匀，具有良好的水溶性，同时具有良好的荧光性能。

背景技术：

众所周知，纤维素（cellulose）是由葡萄糖组成的大分子多糖，不溶于水及一般有机溶剂，是植物细胞壁的主要成分。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种天然资源，占植物界碳含量的50%以上。近年来，如何利用纤维素制备出各种高附加值的化工产品以及新型材料，已经受到各国研究者们的广泛关注。

2004年，英国科学家首次制备出了新型二维纳米碳材料-石墨烯（其厚度只有0.3354nm），并因此获得了2010年的诺贝尔物理奖。目前，制备石墨烯的传统方法主要为氧化切割法，需要使用硫酸或硝酸等强氧化剂对各种碳材料（石墨、碳纤维、碳纳米管）进行氧化切割，处理过程复杂，对环境有一定的影响。另一方面，由于石墨烯超大的平面共轭结构，其π电子具有显著的离域效应，使得较大二维尺寸的石墨烯片具有零带隙的半金属特性，限制了石墨烯在半导体领域的应用。如何打开石墨烯带隙，将其从半金属材料转变为半导体材料，引起了人们的广泛研究兴趣。目前，打开石墨烯带隙的方法主要有两种，一种是对石墨烯进行化学掺杂以破坏其π电子共轭体系。另外一种是基于量子效应，将石墨烯切割成纳米带、纳米筛或量子点（gqds）。

石墨烯量子点（gqds）的实质是二维侧向尺寸小于100nm的石墨烯片段，因其量子限域效应和边界效应而呈现出特殊的物理化学性质，因此是一种具有带隙的半导体材料。与传统半导体量子点相比，gqds毒性低、水溶性好、化学活性低、荧光性质稳定。此外，gqds具有单原子层平面共轭结构和较大的比表面积，易于覆载生物大分子或者生物药物，且其表面的含氧基团为外来分子与gqds的结合提供了活性位点，使其在太阳能电池、光电子器件、生物医药等众多领域具有广泛的应用前景。

gqds的制备方法主要分为自上而下和自下而上两种方法。自上而下法主要包括强酸氧化法，水热/溶剂热法，电化学氧化法等。自下而上方法主要包括可控合成和碳化反应。

技术实现要素：

针对目前所报道的各种gqds制备方法普遍存在的问题，比如制备过程复杂，反应条件苛刻，本发明采用纤维素作为原料，采用去离子水作为溶剂，利用绿色方法制备出质量良好的gqds。其制备的反应机理为纤维素在高温高压的水热条件下首先水解为葡萄糖，然后葡萄糖分子缩合环化生成gqds。相比较于其它制备方法，本方法的反应体系绿色安全，反应条件温和，反应速率较快，产物后处理过程简单，可以实现gqds简单绿色的宏量制备，具有重要的应用价值和应用前景。其技术方案如下：

（1）在带有搅拌装置的容器内加入一定质量的去离子水，再根据上述的配比范围加入适量的纤维素，加热至60-80℃，搅拌分散5-20min，至完全分散均匀；

（2）将第（1）步中得到的悬浮液加入水热釜，逐渐升温至150-220℃，保持压力在8mpa以内，进行水热反应，反应4-20h后出料；

（3）将第（2）步得到的黑褐色物料在离心机中以3000-12000r/min的速度进行离心分离，分离出黑褐色沉淀，上层为淡黄色透明液体，即为石墨烯量子点的水溶液。

所述的一种采用纤维素制备石墨烯量子点的绿色方法，采用纤维素作为碳源，去离子水作为溶剂，制备过程简单并且不添加任何化学试剂，绿色环保，无任何环境污染。

所述的一种采用纤维素制备石墨烯量子点的绿色方法，去离子水与纤维素的质量比范围为50~100：30~80，优选值为60~80：40~60。

本发明与现有技术相比，其优点为：本发明采用可再生植物资源-纤维素作为新原料，采用去离子水作为溶剂，利用绿色方法制备出gqds。所得到的gqds粒径尺寸均匀，并且具有良好的水溶性和荧光性能。相比较于其它gqds制备方法，本方法的反应体系绿色安全，反应条件温和，反应速率较快，产物后处理过程简单，可以实现gqds的简单绿色的宏量制备，具有重要的应用价值和应用前景。

附图说明

图1为实施例2所制备的石墨烯量子点gqds在日光和紫外灯下的荧光照片，其中，a为日光灯照射下的荧光图片，b为紫外灯照射下的荧光图片。

图2为实施例2所制备的石墨烯量子点的tem照片。

图3为实施例2制备的石墨烯量子点gqds在激发波长380nm下的荧光光谱。

具体实施方式

实施例1

在带有搅拌装置的容器内加入500g去离子水，再加入400g纤维素，加热至60℃，搅拌15min至完全分散；将纤维素的悬浮液加入水热釜，逐渐升温至170℃，保持压力在7mpa以内，进行水热反应，反应16h后出料；将所得到的黑褐色物料在离心机中以8000r/min的速度进行离心分离，分离出黑褐色沉淀，上层得到的淡黄色透明液体，即为石墨烯量子点的水溶液。

实施例2

在带有搅拌装置的容器内加入1kg去离子水，再加入0.9kg纤维素，加热至80℃，搅拌20min至分散均匀；将含有纤维素的悬浮液加入水热釜，逐渐升温至180℃，保持压力在6mpa以内，进行水热反应，反应12h后出料；将所得到的黑褐色物料在离心机中以12000r/min的速度进行离心分离，分离出黑褐色沉淀，上层得到的淡黄色透明液体，即为石墨烯量子点的水溶液。

由图1可以发现，本方法所制备的gqds外观为黄褐色溶液，在紫外灯下发出蓝绿色荧光。

由图2可以发现，本方法制备的gqds的颗粒大小比较均匀，粒径范围在1-5nm左右。

由图3可以发现，gqds在激发波长380nm下，发射出波长为489nm的较强荧光。

实施例3

在带有搅拌装置的容器内加入1.2kg去离子水，再加入1kg纤维素，加热至70℃，搅拌18min至分散均匀；将含有纤维素的悬浮液加入水热釜，逐渐升温至200℃，保持压力在8mpa以内，进行水热反应，反应15h后出料；将所得到的黑褐色物料在离心机中以10000r/min的速度进行离心分离，分离出黑褐色沉淀，上层得到的淡黄色透明液体，即为石墨烯量子点的水溶液。

本发明的技术方案提供了一种新型碳源-可再生植物资源纤维素制备出gqds，并且解决gqds制备方法普遍存在的问题。制备的反应机理为纤维素在高温高压的水热条件下首先水解为葡萄糖，然后葡萄糖分子缩合环化生成gqds。本方法的反应体系绿色安全，反应条件温和，反应速率较快，产物后处理过程简单，可以实现gqds的简单绿色的宏量制备，具有重要的应用价值和应用前景。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种纤维素制备石墨烯量子点的方法，采用可再生的植物资源纤维素作为碳源来制备石墨烯量子点。具体方法为在带有搅拌装置的容器内加入去离子水，再加入纤维素，搅拌使之完全分散；将上述得到的分散液加入水热釜反应器，逐渐升温至150‑220℃，保持压力在8Mpa以内，进行水热反应，反应4‑20h后出料；将得到的黑褐色物料在离心机中以3000‑12000r/min的速度进行离心分离，底层为黑褐色沉淀，上层为淡黄色透明液体，该液体即为石墨烯量子点的水溶液。在制备的反应过程中，纤维素先水解为葡萄糖，然后葡萄糖分子缩合环化为石墨烯量子点。采用本方法所制备的石墨烯量子点具有一定的水溶性，生物相容性，以及良好的荧光性能，粒径尺寸均匀。

技术研发人员：陈卫丰;申佳露;吕果;徐旺旺;刘湘;李永双;李德江;代忠旭
受保护的技术使用者：三峡大学
技术研发日：2019.03.15
技术公布日：2019.05.31