[0001]
本发明涉及一种重晶石高效环保提纯的选冶联合工艺，特别是一种不改变重晶石原有物理结构的选矿与火法煅烧相结合的独创性方法，属于选矿技术与火法煅烧领域。
背景技术：
[0002]
随着可直接利用的重晶石资源日益枯竭，对于含杂质比较高的重晶石 (主要含碳/碳酸盐类/硅酸盐类/钙盐)目前有两种主要处理方法：
[0003]
一是化学法，化学法主要生产沉淀硫酸钡，而沉淀硫酸钡的生产工艺目前主要有两种：芒硝法和硫酸法。
[0004]
芒硝法就是天然重晶石矿加煤炭煅烧转化为硫化钡，然后与芒硝(硫酸钠)反应生成沉淀硫酸钡和副产物硫化钠；而硫酸法是将硫化钡通二氧化碳转化为碳酸钡，然后和纯硫酸发应生成沉淀硫酸钡。
[0005]
由以上硫酸钡的生产工艺就可以看出，硫酸法沉淀硫酸钡的游离钡、气味(残余硫离子)、杂质和黑点以及白度都要比芒硝法高出好几个台阶，同时成本也高出不少，所以目前是市面上最贵的沉淀硫酸钡。
[0006]
另外化学法当中还有将硫酸钡转换成碳酸钡，将重晶石，原料煤分别进行粉碎、筛分后，通过微机按100：18-20(以重量计)配比混合，然后将混合料连续加至回转窑尾部，并由雷蒙工序细碎后的燃料煤经风送喷入回转炉炉头燃烧提供热量，进行煅烧还原反应，制得粗制硫化钡熔体，经天车用吊篮输至化钡槽中，通过浸取，制得合格硫化钡溶液，同时将浸取后的废渣拉运至渣场堆积。合格硫化钡溶液再经泵打入浓卤澄清罐，加热澄清后，输送至碳化塔内，同时将二氧化碳气站气化减压后的气态二氧化碳导入碳化塔内，两者进行碳化反应，制得碳酸钡浆体，再经全自动板框压滤机固液分离后，用烘干转筒烘干，风送至成品包装仓包装，即为碳酸钡成品。碳化过程中产生的硫化氢气体经脱水罐气液分离后,进入 1000m3气柜进行混合贮存，采用克劳斯法制得副产品硫磺。
[0007]
采用化学法，不论是生产沉淀硫酸钡还是碳酸钡，都需要将硫酸钡煅烧成硫化钡，然后再与硫酸钠、二氧化碳、硫酸等反应之后才形成硫酸钡，需要的能耗非常高，而且形成许多中间产物，例如芒硝法产生大量硫化钠，硫酸法产生大量游离钡等，碳酸钡生产过程产生大量副产品，比如硫磺等。这些都是对环境造成污染的污染物，且附加值低目前不值得重复利用。
[0008]
二是直接煅烧法，将重晶石矿石开采出来之后，通过水洗重力筛选，将大部分杂质抛出获得比重大于4.2重晶石矿石，将重晶石矿石打粉，输送至回转窑当中进行高温焙烧，焙烧燃料为液化天然气，可获得高纯度重晶石颗粒，将高纯度重晶石颗粒打粉可获得高纯度消光硫酸钡。直接煅烧法对原料要求(比重大于4.2)比较高，需要对原料进行筛选和水洗，不仅是浪费水资源也是浪费大量重晶石矿石，造成资源浪费，同时由于无法大量预先去除重晶石当中杂质，得到的产品当中，重晶石纯度虽然可以达到95.0％以上，但是白度处于70-85％之间，无法产出高白度的合格产品。
技术实现要素：
[0009]
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供了一种重晶石高纯化提纯工艺，对于含主要杂质为碳(大于5％)、硅酸盐、碳酸盐、钙盐、铁(主要为机械生产过程产生铁屑)、磷酸盐等比较高的重晶石，由于其白度与纯度均无法达到直接应用的工业标准，本发明先采用浮选、酸洗除去大部分杂质，同时也将在重晶石物料粉碎过程当中混入的铁屑能够大量去除，不需要焙烧除杂即可直接得到高纯度硫酸钡，然后再通过煅烧即可获得纯度≥95.0％，白度≥90.0的高纯度高白度产品。
[0010]
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：一种重晶石高纯化提纯工艺，包括预先除杂、深度除杂和火法煅烧，具体为：
[0011]
步骤一：预先除杂
[0012]
将重晶石原矿破碎至-200目≥90％，加水调至矿浆浓度为25～40％，加入除碳药剂浮选脱碳，得到含碳泡沫产品以及脱碳重晶石底流；脱碳重晶石底流依次加入抑制剂、捕收剂、起泡剂浮选重晶石，得到含重晶石≥95％的重晶石泡沫和含重晶石≤5％的杂质底流；
[0013]
步骤二：深度除杂
[0014]
将步骤一中含重晶石≧90％重晶石泡沫调浆至浓度不高于20％，再加酸调至重晶石泡沫浆料的ph值为5～6，压滤至重晶石滤饼含水率为15～17％；
[0015]
步骤三：火法煅烧
[0016]
将步骤二得到的重晶石滤饼经造粒、烘干后于800～1100℃下煅烧，即得纯度≥95.0％，白度≥90.0的重晶石产品。
[0017]
作为优选，步骤一中，所述除碳药剂选自煤油、氧化煤油、复合煤油、 0号轻柴油、10号轻柴油、mibc(异甲基戊醇)、松醇油、2号油、仲辛醇和混合醇中的至少一种，其用量为10-25g/t。
[0018]
作为优选，步骤一中，所述浮选脱碳包括一次粗选，或一次粗选和至少一次扫选。本发明中，可根据重晶石原矿中的碳含量以及一次粗选的除碳率来决定是否增加扫选，只需保证浮选脱碳后的重晶石浆料中的含碳量≤0.5％即可。
[0019]
作为优选，步骤一中，所述抑制剂选自水玻璃、木质素磺酸钠、水玻璃、六偏磷酸钠、磷酸三钠和硫酸铝中的至少一种，其用量为200-400g/t。
[0020]
作为优选，步骤一中，所述捕收剂选自油酸、油酸钠、硬脂酸钠、混合脂、十八胺醋酸钠、十八胺盐酸盐中的至少一种，其用量为200-500g/t。
[0021]
作为优选，步骤一中，所述起泡剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸酸钠、十二烷基苯醚磺酸钠等中至少一种，其用量为10-50g/t。
[0022]
作为优选，步骤一中，所述浮选重晶石过程包括一次粗选、至少一次扫选和至少一次精选。
[0023]
作为优选，步骤二中，所述酸为盐酸或含有盐酸的废酸，先将酸加至重晶石泡沫浆料中，搅拌5-30min，调至重晶石泡沫浆料的ph值为2；继续加酸，搅拌5-30min，调至重晶石泡沫浆料的ph值为3-4；不加酸，继续搅拌5-20min至重晶石泡沫浆料的最终ph值为5-6。本发明优选采用分段调节ph值的方式，有助于重晶石浆料与酸充分混合反应，既防止酸用量过大造成浪费，又有助于后续水处理当中不带入过量氯离子，且在不同 ph值条件下可充分
溶解出重晶石浆料当中的不同杂质(主要为铁、铝、钙、镁等)，便于后续实现重晶石的高纯度提取。
[0024]
作为优选，步骤三中，焙烧过程添加0.5-2kg/t的工业盐，用于生产高白度的重晶石产品。
[0025]
本发明的预先除杂主要是通过浮选方式依次去除含碳杂质，之后再去除硅酸盐以及碳酸盐等非碳杂质，通过浮选可以去除≥98％碳，≥95％硅酸盐，≥80％碳酸盐，≥80％铁，≥80％磷酸盐，得到含重晶石≥95％的重晶石泡沫；然后再进行深度除杂，通过酸洗方式主要去除重晶石泡沫产品中的碳酸盐以及残留的部分铁；最后进行火法煅烧，其目的是去除在酸洗深度除杂过程中引入的酸根离子以及在深度除杂工艺中未去除干净的其他杂质，如残留铁屑、残留药剂(浮选过程加入，主要是残留硅酸盐、有机物等)，浮选未去除干净残留碳等，最终获得纯度≥95.0％，白度≥90.0的高纯度高白度重晶石产品。
[0026]
相比于现有技术，本发明的优势在于：
[0027]
(1)本发明先采用浮选除去大部分杂质，同时也将在重晶石物料粉碎过程当中混入的铁屑能够大量去除，不需要焙烧除杂即可直接得到高纯度硫酸钡，然后再通过煅烧即可获得纯度≥95.0％，白度≥90.0的高纯度高白度产品。
[0028]
(2)相比于直接煅烧法要求重晶石原矿比重≥4.2，本发明对重晶石原矿比重含量均无要求，其原料要求低，适用范围广；而相比化学法(硫酸法)产出硫酸钡中的硫酸用量大(300-500kg/t)，且需要在80℃条件下进行反应，本发明的酸洗工序中仅需加入少量的酸液(20-70kg/t，对应硫酸钡干重)，且酸洗过程均为常温常压，工艺简单。
[0029]
(3)本发明的重晶石矿物从矿山开采到产出成品，不断去除其中杂质，不会产生中间产物(硫化钡)，也不会参与任何的化学反应，不改变重晶石矿物原有晶格形态。
[0030]
(4)预先除杂与深度除杂阶段用水属于闭路循环，无需外排，对环境无影响。
[0031]
(5)浮选工序与深度除杂(酸洗)工序均在常温常压下进行，工艺要求简单，实际操作简单，设备简单，设备投入较少。
具体实施方式
[0032]
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不局限于实施例所描述的范围。
[0033]
实施例1
[0034]
重晶石(质量百分比)中，含碳≥1.0％，硅酸盐≥5.0％，碳酸盐≥5.0％，磷酸盐≥0.5％，硫酸钡≥70％，其他杂质，如铁以及铁的化合物、锰的氧化物、其他含铝镁钠盐复杂化合物等。
[0035]
(1)将重晶石原矿破碎至-200目(0.074mm)≥90％，然后送入搅拌桶调浆，至矿浆浓度为25～40％；
[0036]
(2)在矿浆中加入煤油10-25g/t，柴油5-10g/t、mibc(异甲基戊醇) 10-15g/t，搅拌3-7min后送至浮选柱中经过一段粗选、一段扫选脱碳，顶部溢流物料为含碳泡沫产品，底部流出物料为脱碳重晶石底流；
[0037]
(3)在脱碳重晶石底流中加入抑制剂(水玻璃200-400g/t，硫酸铝 50-80g/t)、捕收剂(油酸钠100-150g/t、硬脂酸钠10-100g/t)和起泡剂(十二烷基苯醚磺酸钠20-30g/t)，
搅拌3-15min后送至浮选柱中经过一段粗选、一段扫选、一段精选浮选重晶石，顶部溢流物料为重晶石泡沫产品，底部流出物料为除杂尾流，可压滤过后作为废料处理，也可作为免烧砖等原料；
[0038]
(4)重晶石泡沫产品调浆至浓度不高于20％，再加入盐酸或含有盐酸的废酸，搅拌5-30min，调至重晶石泡沫浆料的ph值约为2；继续加入盐酸或含有盐酸的废酸，搅拌5-30min，调至重晶石泡沫浆料的ph值约为3-4；继续搅拌5-20min至重晶石泡沫浆料的最终ph为5-6；再经压滤机压滤至重晶石滤饼含水率为15～17％；
[0039]
(5)重晶石滤饼经造粒、烘干后送至回转窑，于800～1100℃下煅烧 60-120min，即得纯度≥95.0％，白度≥90.0的重晶石产品。
[0040]
对比例1：直接煅烧法
[0041]
直接煅烧法流程为：原料
--
水洗筛分
--
块状矿石(比重4.20)
--
打粉
--ꢀ
煅烧
--
打粉
--
包装
--
成品。
[0042]
直接煅烧法流程如下：
[0043]
(1)将重晶石原矿通过颚式破碎机破碎，然后经水洗以及筛分，得到比重4.20的重晶石原料；
[0044]
(2)将比重达到4.20的重晶石原料打粉(雷蒙磨干式打粉)至-200 目≥90％；
[0045]
(3)将打粉过后的重晶石粉末输送至回转窑于800～1100℃下煅烧 100-180min得到重晶石产品，其纯度为90-95％，白度不高于82％。
[0046]
直接煅烧法对原料要求比较高，造成资源浪费；对于原料杂质含量要求高，且得出的重晶石产品质量比较差。
[0047]
对比例2：化学法生产沉淀硫酸钡
[0048]
(1)将筛选过的重晶石原料打粉(雷蒙磨干式打粉)；
[0049]
(2)将重晶石原料粉末与煤炭按一定比例混合；
[0050]
(3)将混合好的重晶石粉末与煤炭混合物连续加入回转窑进行煅烧，将重晶石(硫酸钡)转化为硫化钡；
[0051]
(4)芒硝法：煅烧得到的硫化钡与芒硝(硫酸钠)进行反应，生成沉淀硫酸钡和副产物硫化钠；
[0052]
硫酸法：煅烧得到的硫化钡调浆之后通入二氧化碳转化为碳酸钡，然后和纯硫酸发应生成沉淀硫酸钡。
[0053]
以上两种化学法都需要将硫酸钡煅烧成硫化钡，然后再与硫酸钠、二氧化碳、硫酸等反应之后才形成硫酸钡，需要的能耗非常高，而且形成许多中间产物，例如芒硝法产生大量硫化钠，硫酸法产生大量游离钡等，碳酸钡生产过程产生大量副产品，比如硫磺等，这些都是对环境造成污染的污染物，且附加值低目前不值得重复利用。
[0054]
对比例3：化学法生产碳酸钡
[0055]
(1)将重晶石，原料煤分别进行粉碎、筛分后，通过微机按100： 18-20(以重量计)配比混合；
[0056]
(2)然后将混合料连续加至回转窑尾部；
[0057]
(3)雷蒙工序细碎后的燃料煤经风送喷入回转炉炉头燃烧提供热量，进行煅烧还原反应，制得粗制硫化钡熔体；
[0058]
(4)经天车用吊篮输至硫化钡槽中，通过浸取，制得合格硫化钡溶液；
[0059]
(5)合格硫化钡溶液再经泵打入浓卤澄清罐，加热澄清后，输送至碳化塔内，同时将二氧化碳气站气化减压后的气态二氧化碳导入碳化塔内，两者进行碳化反应，制得碳酸钡浆体；
[0060]
(6)再经全自动板框压滤机固液分离后，用烘干转筒烘干，风送至成品包装仓包装，即为碳酸钡成品。
[0061]
(7)碳化过程中产生的硫化氢气体经脱水罐气液分离后，进入 1000m3气柜进行混合贮存，采用克劳斯法制得副产品硫磺。
[0062]
碳酸钡生产过程产生大量有毒硫化氢气体，对于安全生产以及设备有严格要求，存在严重安全隐患，且生产成本比较高。同时产生大量浸出废渣，对废渣不能妥善处置容易造成二次污染。