一种开口空心碳球的制备方法及应用

1.本发明涉及一种碳材料的制备方法，具体涉及一种开口空心碳球的制备方法及应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.现有技术对于开口空心碳球的制备方法中，主要以硬模板法为主，利用易于合成和移除的聚苯乙烯球或者二氧化硅球作为牺牲模板，将碳前体材料包覆在模板的表面，之后再通过高温煅烧或者酸碱刻蚀的方式移除模板，同时使空心球壳壁上产生缺陷，形成开口式孔[j.am.chem.soc.2015,137,5903-5906]。在中国专利“一种开口空心碳球的制备方法及其在染料敏化太阳能电池中的应用”(cn201410092399.0)中，以残碳率低的聚合物微球为模板，通过水热过程在其表面包覆碳源，经过高温碳化过程得到开口空心碳球，并限定了碳化温度不低于800℃，即表明脱离此温度无法制备成功开口空心碳球。但是，这类硬模板方法合成步骤复杂，产品结构参数难以调控，产率低，而且成本较高，不满足绿色化学的宗旨。
[0004]
因此，研究一种合成步骤简单、产品结构参数可调、成本低的开口空心碳球的制备方法具有重要意义。


技术实现要素：

[0005]
为了克服上述问题，本发明公开了一种开口空心碳球的制备方法，其合成步骤简单，制备的开口空心碳球形貌良好、尺寸均一可调，易于放大、生产成本低，具有工业化应用前景。
[0006]
基于上述研究成果，本公开提供以下技术方案：
[0007]
本公开第一方面，提供一种开口空心碳球的制备方法：在含有聚合物前驱体的水溶液中，以表面活性剂和助表面活性剂构建微乳体系，并进一步引入另外一种亲水性添加剂，在水热过程中，微乳作为软模板，在添加剂的辅助下，聚合物前体围绕微乳聚合，形成开口空心聚合物球。之后，通过碳化过程，开口空心聚合物球转化成开口空心碳球。
[0008]
具体的，包括以下步骤：将芳香化合物、醛类化合物、表面活性剂、助表面活性剂、添加剂和水配制成微乳液，将微乳液进行水热反应，得到开口空心聚合物球，随后经过碳化过程即得到开口空心碳球；
[0009]
所述碳化温度为：400-1200℃。
[0010]
本公开第二方面，提供一种上述制备方法制备得到的开口空心碳球在吸附、存储、药物运输和催化领域等方面的应用。
[0011]
本公开一个或多个具体实施方式至少取得了以下技术效果：
[0012]
(1)本发明采用水热和碳化两步方法合成形貌结构良好、结构尺寸均一可调的开口空心碳球，其制备工艺简单，突破了现有硬模板技术合成步骤复杂以及产品结构参数难以调控的技术问题，具有工艺简单、易于放大、生产成本低的优势，具有工业化应用前景。
[0013]
(2)利用本发明所述制备方法得到的开口空心碳球，其形貌良好、结构尺寸均一可调，外表面光滑，球具有空心结构，球直径在50-500nm间可调，开口尺寸在20-300nm之间可调；空心结构可提供更多的比表面积，为电荷储存提供足够空间，更好发挥电荷传输作用，有利于离子自由扩散，提高催化活性；同时其中空结构也有望在药物载体方面具有应用前景。
[0014]
(3)本发明具有良好的灵活性和适应性，可以通过调控表面活性剂、助表面活性剂、添加剂以及聚合物前驱体的种类、用量等制备得到具有不同尺寸结构的开口空心碳球。
附图说明
[0015]
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
[0016]
图1为实施例1制备的开口空心碳球sem图片；
[0017]
图2为实施例6开口空心碳球用于吸附刚果红的吸附速率图。
具体实施方式
[0018]
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0019]
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0020]
正如背景技术所介绍的，现有技术存在开口空心碳球合成步骤复杂、产品结构参数难以调控、成本高的技术问题，因此，本公开提出了一种开口空心碳球的制备方法，其合成步骤简单，制备的开口空心碳球形貌良好、尺寸均一可调，易于放大、生产成本低，具有工业化应用前景。
[0021]
本公开第一方面，提供一种开口空心碳球的制备方法，包括以下步骤：将芳香化合物、醛类化合物、表面活性剂、助表面活性剂、添加剂和水配制成微乳液，将微乳液进行水热反应，得到开口空心聚合物球，随后经过碳化过程即得到开口空心碳球；
[0022]
所述碳化温度为：400-1200℃；
[0023]
在一种典型实施方式中，所述芳香化合物至少含有一个羧基和一个羟基基团，优选的，选自邻羟基苯甲酸、3-氨基-4-羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、1,4-二羟基-2-萘甲酸、6-羟基-1-萘甲酸中的一种。
[0024]
发明人经过不断研究发现，含有一个羧基和一个羟基基团的芳香化合物满足合成开口空心碳球的要求，而不符合上述条件的芳香化合物无法成功制备得到开口空心碳球。
[0025]
在一种典型实施方式中，所述醛类化合物选自脂肪族c1到c12脂肪醛、芳香醛或可
分解为甲醛的化合物，进一步，所述脂肪醛为甲醛、乙醛或巴豆醛中的一种，所述芳香族醛选自糠醛或者苯甲醛，所述可分解为甲醛的化合物选自六亚甲基四胺和多聚甲醛。
[0026]
在一种典型实施方式中，所述醛类化合物与芳香族化合物的摩尔比为1：1到1：6之间，优选在1：2到1：3之间。
[0027]
在一种典型实施方式中，所述表面活性剂选自含羧基的c3到c30的脂肪族化合物分子或其盐类，进一步，选自油酸、硬脂酸、油酸钠、硬脂酸钠等中的一种或几种。
[0028]
在一种典型实施方式中，所述助表面活性剂选自三嵌段共聚物中的一种或几种，该共聚物需满足疏水链段部分包含至少三个碳原子，进一步，选自聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)、pluronic f127和p123中的一种。
[0029]
在一种典型实施方式中，所述添加剂为亲水性聚合物，进一步，选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种，更进一步，相对分子质量在400-10000之间，优选为1000-6000之间。
[0030]
在一种典型实施方式中，表面活性剂与助表面活性剂的摩尔比在1：0.001到1:1之间，优选1:0.01到1:0.1之间。
[0031]
在一种典型实施方式中，表面活性剂与添加剂的摩尔比在1：0.01到1:10之间，优选1:0.1到1:1之间。
[0032]
在一种典型实施方式中，所述水热反应温度为40℃-200℃，优选为100℃-160℃。
[0033]
在一种典型实施方式中，所述水热反应时间为1-48h，优选为4-12h。
[0034]
在一种典型实施方式中，将得到的开口空心碳球洗涤干燥后进行碳化过程，干燥温度为45℃-60℃，优选为50℃。
[0035]
在一种典型实施方式中，碳化升温速率为1-20℃/分钟，优选2-10℃/分钟；碳化时间为0.5-10h，优选2-4h；碳化气氛为ar、n2、he或者与其他惰性气氛的混合气。
[0036]
在一种典型实施方式中，可以在微乳体系中添加碱性物质，催化聚合反应，提高产率，所述碱性物质为：氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸二氢钠、碳酸二氢钾中的一种或多种；所述碱性物质与芳香族化合物的摩尔比在0:1到0.02:1之间。
[0037]
本公开第二方面，提供一种上述制备方法制备得到的开口空心碳球在吸附、存储、药物运输和催化领域等方面的应用，进一步，应用在有机染料吸附方面，更进一步，所述有机染料为刚果红溶液。
[0038]
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本公开的技术方案。
[0039]
实施例1
[0040]
将1.2mmol 2,4-二羟基苯甲酸、0.5mmol六亚甲基四胺(分解产生3mmol甲醛)、0.24mmol油酸钠、0.0075mmol p123、0.05mmol聚乙二醇(分子量2000)溶解在80ml去离子水中；获得的微乳液转移到反应釜中，160℃水热条件下反应4小时；反应结束后，冷却至室温，离心分离，50℃条件下干燥，得到开口空心聚合物；进一步通过在氩气保护条件下600℃碳化2小时，得到开口的空心碳球的sem如图1所示，从中可以看出其具有空心开口结构，直径大约在100nm左右，尺寸均一、表面光滑、规整度良好，成功制备得到了高质量开口空心碳球。
[0041]
实施例2
[0042]
将1.2mmol 2,4-二羟基苯甲酸、0.5mmol六亚甲基四胺、0.24mmol油酸钠、0.0075mmol p123、0.025mmol聚乙二醇(分子量4000)、0.024mmol氨水溶解在80ml去离子水中；获得的微乳液转移到反应釜中，160℃水热条件下反应4小时；反应结束后，冷却至室温，离心分离，50℃条件下干燥，得到开口空心聚合物；进一步通过在氩气保护条件下600℃碳化2小时，得到开口的空心碳球。
[0043]
实施例3
[0044]
将1.2mmol邻羟基苯甲酸、1mmol甲醛、0.24mmol硬脂酸钠、0.024mmol p123、0.24mmol聚乙二醇(分子量6000)、0.024mmol氢氧化钠溶解在80ml去离子水中；获得的微乳液转移到反应釜中，100℃水热条件下反应8小时；反应结束后，冷却至室温，离心分离，50℃条件下干燥，得到开口空心聚合物；进一步通过在氩气保护条件下500℃碳化3小时，得到开口的空心碳球。
[0045]
实施例4
[0046]
将1.5mmol 1,4-二羟基-2-萘甲酸、0.5mmol多聚甲醛、0.24mmol油酸钠、0.005mmol pluronic f127、0.025mmol聚乙二醇(分子量6000)、0.024mmol氢氧化钠溶解在80ml去离子水中；获得的微乳液转移到反应釜中，150℃水热条件下反应10小时；反应结束后，冷却至室温，离心分离，50℃条件下干燥，得到开口空心聚合物；进一步通过在氩气保护条件下1000℃碳化4小时，得到开口的空心碳球。
[0047]
实施例5
[0048]
将1.2mmol 3-氨基-4-羟基苯甲酸、0.5mmol巴豆醛、0.24mmol油酸钠、0.0075mmol p123、0.025mmol聚乙烯吡咯烷酮(分子量5000)溶解在80ml去离子水中；获得的微乳液转移到反应釜中，160℃水热条件下反应4小时；反应结束后，冷却至室温，离心分离，50℃条件下干燥，得到开口空心聚合物；进一步通过在氩气保护条件下1000℃碳化2小时，得到开口的空心碳球。
[0049]
实施例6
[0050]
将实施例1制备得到的开口空心碳球30mg，加入100mg/l的有机染料刚果红溶液中。室温下旋转吸附48小时，最大吸附容量可达350mg/g。吸附速率曲线见图2，实验结果表明开口空心碳球具有优异的吸附性能。
[0051]
对比例1
[0052]
将实施例1中的2,4-二羟基苯甲酸替换为苯酚，无法成功制备得到开口空心碳球。
[0053]
对比例2
[0054]
将实施例1中的2,4-二羟基苯甲酸替换为苯甲酸，同样无法成功制备得到开口空心碳球。
[0055]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。