专利名称:预拉紧器用的产气组合物的制作方法
发明领域本发明涉及安装在如汽车和飞机上以保护人体的预拉紧器系统中产生操作气的产气剂。
发明背景至今，在如汽车的运输工具上安装安全带来保护驾驶员受到碰撞时不受撞击。为了进一步提高安全性，最近流行安装在安全带上用于收回安全带的预拉紧系统，其包括“预拉紧器”，即紧急拉紧装置。用这种预拉紧器，立即收回安全带来抓住乘客的身体。
在这种预拉紧器中，因为安全带必须立即收回，把火药燃烧产生的气体作为能源。即来自于产气剂的燃烧气立即移动汽缸内的活塞，并通过连到活塞一端的缆索的移动把能量提供到预拉紧器中。
关于用于预拉紧器的产气剂，例如，JP-A49-50619公开了可使用单一基础发射剂、双基础发射剂、和三基础发射剂，其使用硝基纤维素作为基础试剂。
这些公知的常规发射剂具有高的可燃性，但有燃烧后的气体含有大量有毒CO气体的问题。随着安全意识的提高，预拉紧器不仅要用于驾驶员的座位，而且要用于乘客的座位和后排座位，因此CO气体的量不再忽略。
另外，由于这些公知的现存发射剂是基于硝酸酯如硝基纤维素和硝基甘油，有一个热稳定性差的问题。在希望长时间内有稳定性能的预拉紧器中这些是不优选的。
然而，现在还没有提供一种燃烧单一基础发射剂、双基础发射剂、和三基础发射剂，使用硝基纤维素作为基础试剂的改善气体的方法，和改善这些发射剂的热稳定性的方法。
另外，例如，JP-A2-293389公开了含有乙酸纤维素和过氯酸铵的产气剂。当然，这可以改善热稳定性并减少CO气体的量。然而，当用乙酸纤维素作为粘合剂时，挤出模制和切割操作的方法非常困难。另外，当把过氯酸铵用作氧化剂时，燃烧后在气体中产生含氯气体如氯化氢可能是一个问题。
发明内容
综上，本发明的一个目的是通过组合高热稳定的粘合剂和氧化剂作为主要组分来提供一种产气组合物，其热稳定性优良、能降低CO气体的量、制造和加工性能优良，并能减少含氯气体，若需要的话。
本发明的另一个目的是提供一种用上述产气组合物的预拉紧器体系。
本发明人发现通过组合高热稳定的粘合剂和氧化剂作为主要组分，可以提供热稳定性优良、能降低CO气体的量、制造和加工性能优良，并若需要时能减少含氯气体的产气组合物，因此完成了本发明。
即，本发明提供了一种用于预拉紧器的产气组合物，其热稳定性优良、能降低CO气体的量、且制造和加工性能优良。另外，本发明提供了一种热稳定性优良、能降低CO气体的量、且能降低含氯气体的产气组合物。
本发明的产气组合物可用于乘客的安全带装置，包括安全带、卷起安全带的卷起装置、在紧急情况下拉紧安全带的预拉紧器、产气剂和用于驱动预拉紧器的能量传递装置。
另外，它也可用于拉紧乘客身体的方法，包括在紧急情况下用产气剂激发预拉紧器、和收紧乘客的安全带系统，该安全带系统包括安全带、卷起安全带的卷起装置、在紧急情况下拉紧安全带的预拉紧器、产气剂和用于驱动预拉紧器的能量传递装置。
本发明用于预拉紧器的产气组合物，通过组合高热稳定的粘合剂和氧化剂作为主要组分，可提高热稳定性、可降低CO气体的量、制造和加工性能优良，并若需要时能减少含氯气体。因此，可改善乘客的安全性并可得到更可靠的预拉紧器系统。
发明的优选实施方案用于本发明的一个实施方案中的产气组合物包括粘合剂和氧化剂。
粘合剂可包括至少一种选自下列的化合物乙酸丁酸纤维素(CAB)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基纤维素(MC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、羧甲基乙基纤维素(CMEC)、淀粉、瓜尔胶、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺、硅氧烷、丙烯酸酯橡胶、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、羟基封端的聚丁二烯(HTPB)、羧基封端的聚丁二烯(CTPB)和缩水甘油叠氮化物(GAP)。由于这些化合物的热稳定性和制备和加工性优于已知的硝基纤维素和乙酸纤维素(CA)，产气组合物的热稳定性和制备和加工该产气组合物也得以改善。
上述粘合剂可单独或组合使用。通过使用多种粘合剂，可提高制造时处理的容易性，如产气组合物的粘度和模制品的硬度、柔韧性。例如，当单独使用纤维素时，模制品容易破裂或分裂，但通过把它与乙酸丁酸纤维素混合时可改善其处理性能。
产气组合物中粘合剂的含量随含氮化合物、氧化剂、氯中和性、点火改善剂、稳定性、消焰剂、制止物(deterrent)、上光剂、固化剂、粘结剂、交联剂、金属燃料、燃烧催化剂和老化抑制剂的种类和量、以及氧平衡而改变，但粘合剂的量优选7-30％重量，特别优选8-25％重量。
另外，本发明的产气组合物可与氧化剂共混。氧化剂优选是选自氯酸、过氯酸、硝酸或亚硝酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐的一种或多种化合物，更优选是一种或多种选自过氯酯铵、过氯酸钾、过氯酸钠、硝酸钾、硝酸钠和硝酸锶的化合物。这些氧化剂可组合使用两种或多种。
可使用这些氧化剂以燃烧粘合剂。为了减少由于粘合剂不完全燃烧产气的CO，优选控制氧化剂的量，使得氧平衡接近0。产气组合物中氧化剂的量优选70-93％重量，特别优选75-92％重量。
本发明的产气组合物的另一实施方案由粘合剂、氧化剂和氯中和剂组成。
用于该组合物的粘合剂可包括至少一种选自下列的化合物乙酸纤维素(CA)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、羧甲基乙基纤维素(CMEC)、淀粉、瓜尔胶、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺、硅氧烷、丙烯酸酯橡胶、聚苯乙烯(PS)、聚丁二烯(PB)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯、羟基封端的聚丁二烯(HTPB)、羧基封端的聚丁二烯(CTPB)和缩水甘油叠氮化物(GAP)。
上述粘合剂可单独或组合使用。通过使用多个粘合剂，可提高制造时处理的容易性，如产气组合物的粘度和模制品的硬度、柔韧性。例如，当单独使用纤维素时，模制品容易破裂或分裂，但通过把它与乙酸丁酸纤维素混合时可改善其处理性能。
产气组合物中粘合剂的含量随含氮化合物、氧化剂、氯中和性、点火改善剂、稳定性、消焰剂、制止物、上光剂、固化剂、粘结剂、交联剂、金属燃料、燃烧催化剂和老化抑制剂的种类和量、以及氧平衡而改变，但粘合剂的量优选7-30％重量，特别优选8-25％重量。
另外，本发明的产气组合物可与氧化剂共混。氧化剂优选是选自是氯酸、过氯酸、硝酸或亚硝酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐的一种或多种化合物，更优选是一种或多种选自过氯酯铵、过氯酸钾、过氯酸钠、硝酸钾、硝酸钠和硝酸锶的化合物。这些氧化剂可组合使用两种或多种。
可使用这些氧化剂以燃烧粘合剂。为了减少由于粘合剂不完全燃烧产气的CO，优选控制氧化剂的量，使得氧平衡接近0。产气组合物中氧化剂的量优选70-93％重量，特别优选75-92％重量。
本发明的产气组合物可含有氯中和剂。
为了减少含氯气体，使用氯中和剂是很重要的，例如，在使用过氯酸铵作为氧化剂的情况中。该氯中和剂可包括一种或多种选自含阳离子的化合物的物质，该阳离子选自碱金属和碱土金属。这些氯中和剂可以两种或多种试剂的混合物形式加以使用。
这些氯中和剂可包括例如，碳酸钠、硅酸钠、硝酸钠、草酸钠、碳酸钾、硅酸钾、硝酸钾、草酸钾、碳酸镁、硅酸镁、硝酸镁、草酸镁、碳酸锶、硅酸锶、硝酸锶、草酸锶、碳酸钙、硅酸钙、硝酸钙、草酸钙、氧化镁、氧化锶、氧化钙、过氧化镁、过氧化锶、过氧化钙、和羧甲基纤维素的钠盐。氯中和剂在产气组合物中的含量优选为5-50％重量。
氯中和剂的作用是中和和稳定含氯气体如氯化氢和含氯原子的化合物由碱金属或碱土金属燃烧时产生的氯气。该稳定的中和盐包括氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锶、氯化钙等，这些是低毒性材料，从而可把它们认为几乎无毒性。含氯气体是不优选的且应减少到可允许的限度。含氯气体的可允许的量取决于如下条件，如预拉紧器的输出、运输工具中所用的预拉紧器的数目和运输工具的容积等。即，当在密闭的运输工具中使用预拉紧器时要求含氯气体应在不引起问题的限度内。
任何形状的本发明的产气组合物还可含有含氮化合物。该含氮化合物可以是选自下列的一种，其选自胍衍生物、四唑衍生物、双四唑衍生物、三唑衍生物、肼衍生物、三嗪衍生物、偶氮二甲酰胺衍生物、二氰基胺或硝胺衍生物。这些含氮化合物可以两种或多种试剂的混合物形式加以使用。
这些含氮化合物可包括例如，硝基胍、硝酸胍、5-氨基四唑、双四唑二铵盐、三肼基三嗪、二硝基三聚氰酸二酰胺、二氰基二酰胺、偶氮二甲酰胺、三亚甲基三硝基胺(RDX)、四亚甲基四硝基胺(HMX)、和亚乙基二硝基胺(EDNA)。
由于本发明中所用的粘合剂在分子中含有大量的碳原子，要求用大量的氧化剂。因此，具有很少量的碳原子但含有大量氮原子和氢原子的化合物的含氮化合物可加入到产气组合物中，来降低氧化剂的量并提高气体的输出。产气组合物中含氮化合物的量优选5-50％重量，特别优选6-40％重量。
另外，本发明的产气组合物可与点火促进剂共混。该点火促进剂可包括硝基纤维素(NC)、乙酸硝酸纤维素(CAN)和硝酸纤维素羧甲基醚(CNC)和其混合物。产气组合物中点火促进剂的量优选为1-10％重量，特别优选2-8％重量。
另外，本发明的产气组合物可与稳定剂共混。该稳定剂可包括二苯胺、2-硝基二苯胺、乙基中定剂和间苯二酚以及其混合物。稳定剂在产气组合物中的含量优选0.1-2％重量、特别优选0.8-1.2％重量。
另外，本发明的产气组合物可与闪烁降低剂(flash reducing agent)共混。该闪烁降低剂包括例如，硫酸钾、硝酸钡和冰晶石及其混合物。闪烁降低剂在产气组合物中的含量优选0.1-5％重量、特别优选1-2％重量。
另外，本发明的产气组合物可与增塑剂共混。增塑剂包括例如，邻苯二甲酸二辛酯、二乙二醇二硝酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、甘三乙酸酯、乙酰基三乙基柠檬酸酯、己二酸二辛酯、羟乙酸丁基邻苯二酰基丁酯、羟乙酸甲基邻苯二酰基乙酯(MPEG)和羟乙酸乙基邻苯二酰基乙酯(EPEG)及其混合物。增塑剂在产气组合物中的含量优选0.1-10％重量、特别优选3-5％重量。
当要求在燃烧初始段中等燃烧时，本发明的产气组合物的表面可用燃烧抑制剂涂布。该抑制剂可包括例如，二硝基甲苯、邻苯二甲酸二丁酯、樟脑和中定剂(centralit)和其混合物。抑制剂在产气组合物中的含量优选0.1-10％重量、特别优选2-6％重量。
另外，当干燥后有可能带静电时本发明的产气组合物可通过上光剂以使其具有光泽。光泽处理防止静电荷，且当产气剂加料时也具有提高光滑度的作用。上光剂可包括例如石墨。上光剂在产气组合物中的含量优选0.01-2％重量、特别优选0.05-0.1％重量。
另外，本发明的产气组合物可与固化剂共混。固化剂包括例如，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二聚二异氰酸酯(DDI)、和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其混合物。固化剂在产气组合物中的含量优选0.1-5％重量、特别优选1-3％重量。
另外，本发明的产气组合物可与粘结剂(bonding agent)共混。粘结剂包括例如，1，2-三(2-甲基环乙亚胺基(aziridenyl)氧化膦(商品名MAPO)。粘结剂在产气组合物中的含量优选0.1-1％重量、特别优选0.1-0.5％重量。
另外，本发明的产气组合物可与交联剂共混。交联剂包括例如，苯甲酸铵、三羟甲基丙烷(TMP)及其混合物。交联剂在产气组合物中的含量优选0.1-3％重量、特别优选0.1-1％重量。
另外，本发明的产气组合物可与金属燃料共混。金属燃料包括例如，铝、镁及其混合物。金属燃料在产气组合物中的含量优选0.5-25％重量、特别优选1-20％重量。
另外，本发明的产气组合物可与燃烧催化剂共混。燃烧催化剂包括例如，氧化铁、氧化铜、亚铬酸铜、二铬酸铵及其混合物。燃烧催化剂在产气组合物中的含量优选0.1-10％重量、特别优选0.2-5％重量。
另外，本发明的产气组合物可与老化抑制剂共混。老化抑制剂包括例如，苯基异丙基对亚苯基二胺(商品名NOCRAC 810-NA)等。老化抑制剂在产气组合物中的含量优选0.1-3％重量、特别优选0.1-0.5％重量。
本发明的产气组物可用任何常规方法制备而没有特别限制。例如，可通过在有机溶剂或水的存在下，混合所需的粘合剂、含氮化合物、氧化剂、氯中和剂、点火促进剂、稳定剂、闪烁减少剂、增塑剂、抑制剂、上光剂、固化剂、粘结剂、交联剂、金属燃料、燃烧催化剂、和老化抑制剂，然后把这些物质制成粉末或挤成粒料。
本发明的产气组合物可模制成使用所需的形状。例如，它可模制或用挤塑机挤塑成粒粒。另外，挤出的粒料可具有非孔状或孔状。在孔状的情况中，其可为具有一个孔的单孔状，或具有多孔(如2-7个孔)的多孔状。
挤出粒料的外径为0.6-5.0mm，优选为0.8-4.0mm，内径为0.05-3.0mm，优选为0.1-1.0mm，长度0.5-10.0mm，优选0.8-5.0mm。
本发明的产气组合物可放于预拉紧器装置中，并通过常规方式燃烧该组合物而加以使用。
本发明的产气组合物特别适用作安装在汽车和飞行器上的安全带的预拉紧器中，来保护乘客。
实施例下面，参照实施例和比较例更详细介绍本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1-17和比较例1表1表示产气组合物理论燃烧的计算结果。在比较例中示出了各种产气组合物的燃烧温度、产生气的总量、和产生的CO的量和浓度，在比较例中示出了硝基纤维素产气组合物的燃烧温度、产生气的总量、和产生的CO的量和浓度。
在实施例中的该产气组合物中的CO浓度远低于硝基纤维素产气组合物中的CO浓度。
实施例18和比较例2对表2所示配方的产气组合物进行理论计算，来测定产生气中氯化氢的浓度。也测定比较例中不含氯中和剂的组合物中的氯化氢浓度。
发现由本发明产气组合物产生的气体中氯化氢的浓度低于不含氯中和剂的组合物中的氯化氢浓度。
比较例3对含有25％重量乙醇的硝基纤维素和二苯基胺进行称重，得到干燥后的一种组合物(硝基纤维素/二苯基胺＝100重量份/1重量份)。把混合物加入到捏合机中，并向其中再加入25重量份丙酮，并混合和捏合该混合物约2小时。然后，通过外径为1.8mm、内径为0.3mm的模头、在压力为100kgf/cm2的加压条件下，挤出捏合的混合物，得到单孔的圆柱绳状产品。另外，由切割机把该绳状产品切成长度为1.4mm的片状。
把含有溶剂的产气组合物的模制件置于控制在30℃的干燥器中，预干燥16小时，然后置于控制在50℃温度下的干燥器并干燥30小时。
然后，把产气组合物的模制件和石墨加入到共混机中，来把0.05重量份石墨沉积在其上。最后，在筛分机中筛分，并除去过量的石墨和产气组合物的灰尘，得到产气组合物的模制件。
实施例19对材料(乙酸丁酸纤维素/羟乙酸乙基邻苯二酰基乙酯)进行称重，得到一种组合物(12重量份/4重量份)。把混合物加入到捏合机中，并向其中加入混合溶剂(丙酮/乙酸乙酯＝4重量份/8重量份)，并混合和捏合该混合物约10分钟。然后，向其中加入84重量份平均粒径为5μm的过氯酸铵。接着，通过外径为1.8mm、内径为0.3mm的模头、在压力为100kgf/cm2的加压条件下，挤出捏合的混合物，得到单孔的圆柱绳状产品。另外，由切割机把该绳状产品切成长度为1.0mm的片状。
把含有溶剂的产气组合物的模制件置于控制在30℃的干燥器中，预干燥16小时，然后置于控制在50℃温度下的干燥器并干燥16小时。
然后，把产气组合物的模制件和石墨加入到共混机中，来把0.05重量份石墨沉积在其上。最后，在筛分机中筛分，并除去过量的石墨和产气组合物的灰尘，得到产气组合物的模制件。
实施例20以与实施例19相同的方式制备产气组合物(乙酸纤维素/乙酸丁酸纤维素/过氯酸铵/羟乙酸乙基邻苯二酰基乙酯/硝酸钠＝9重量份/9重量份/46.8重量份/4重量份/31.2重量份)的模制件。
实施例21以与实施例19相同的方式制备产气组合物(乙酸纤维素/过氯酸铵/羟乙酸乙基邻苯二酰基乙酯/硝酸钠＝18重量份/46.8重量份/4重量份/31.2重量份)的模制件。
实施例22-24和比较例4在室温下在密闭弹中燃烧每个实施例(实施例19-21和比较例3)中得到的17g产气剂模制件。使用内容积为170cc的密闭弹。燃烧后，把气体充入气体样品带中并用探测管测试CO浓度。结果列于表3中。发现本发明的产气组合物产生的CO浓度大大低于比较例的组合物产生的CO的浓度。
实施例25-26和比较例5对以实施例相同的方式得到的下列产气组合物进行热分析(DTA)。结果列于表4中。
发现本发明的产气组合物的DTA放热峰高于比较例4的含硝基纤维素组合物的要高。发现本发明组合物具有更高的热稳定性。
表1
表2
表3
表4
权利要求
1.一种用于预拉紧器的产气组合物，其包括氧化剂和含有至少一种选自下列的化合物的粘合剂，该化合物选自乙酸丁酸纤维素(CAB)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基纤维素(MC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、羧甲基乙基纤维素(CMEC)、淀粉、瓜尔胶、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺、硅氧烷、丙烯酸酯橡胶、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、羟基封端的聚丁二烯(HTPB)、羧基封端的聚丁二烯(CTPB)和缩水甘油叠氮化物(GAP)。
2.权利要求
1的预拉紧器用产气组合物，其还包括至少一种选自乙酸纤维素(CA)、乙基纤维素(EC)、聚丁二烯(PB)和聚氨酯的化合物作为粘合剂。
3.权利要求
1或2的预拉紧器用产气组合物，其中氧化剂是氯酸、过氯酸、硝酸或亚硝酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。
4.权利要求
1-3中任一项的预拉紧器用产气组合物，其中氧化剂是一种或多种选自过氯酸铵、过氯酸钾、过氯酸钠、硝酸钾、硝酸钠和硝酸锶的化合物。
5.权利要求
1-4中任一项的预拉紧器用产气组合物，其包括粘合剂、氧化剂和氯中和剂。
6.权利要求
5的预拉紧器用产气组合物，其中粘合剂是选自下列的至少一种化合物，该化合物选自乙酸纤维素(CA)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、羧甲基乙基纤维素(CMEC)、淀粉、瓜尔胶、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺、硅氧烷、丙烯酸橡胶、聚苯乙烯(PS)、聚丁二烯(PB)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯、羟基封端的聚丁二烯(HTPB)、羧基封端的聚丁二烯(CTPB)和缩水甘油叠氮化物(GAP)。
7.权利要求
5或6的预拉紧器用产气组合物，其中氯中和剂是包括选自碱金属和碱土金属的阳离子的化合物。
8.权利要求
5-7中任一项的预拉紧器用产气组合物，其中氧化剂是氯酸、过氯酸、硝酸或亚硝酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。
9.权利要求
8的预拉紧器用产气组合物，其中氧化剂是一种或多种选自过氯酸铵、过氯酸钾、过氯酸钠、硝酸钾、硝酸钠和硝酸锶的化合物。
10.权利要求
1-9中任一项的预拉紧器用产气组合物，其包括7-30％重量的粘合剂和70-93％重量的氧化剂。
11.权利要求
5-10中任一项的预拉紧器用产气组合物，其包括5-50％重量的氯中和剂。
12.权利要求
1-11中任一项的预拉紧器用产气组合物，其包括5-50％重量的含氮化合物。
13.权利要求
12的预拉紧器用产气组合物，其中含氮化合物是胍衍生物、四唑衍生物、双四唑衍生物、三唑衍生物、肼衍生物、三嗪衍生物、偶氮二甲酰胺衍生物、二氰基胺或硝胺衍生物。
14.权利要求
1-13中任一项的预拉紧器用产气组合物，其包括1-10％重量的硝基纤维素(NC)、乙酸硝酸纤维素(CAN)或硝酸纤维素羧甲基醚(CNC)作为点火促进剂。
15.用权利要求
1-14中任一项的产气组合物的预拉紧器体系。
专利摘要
公开了一种预拉紧器用的产气组合物,其特征在于包括作为主要组分的具有良好耐热性的粘合剂和氧化剂,和非必要的用于氯的中和剂。该组合物具有良好的耐热性并易于制备,并当使用时,燃烧后产生的气体具有很少量的CO和含氯气体。因此,该组合物可用于提高产气剂的耐热性并减少CO气体的量,并易于制备,当需要时,可减少含氯气体的量。
文档编号C06B45/10GKCN1351579SQ00807758
公开日2002年5月29日 申请日期2000年6月16日
发明者大和洋, 大泽秀也 申请人:大赛璐化学工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan