专利名称:弛豫铁电单晶铌镁酸铅的制备方法
本发明涉及一种弛豫铁电单晶铌镁酸铅-钛酸铅(PMNT)的制备方法，更确切地说涉及温梯法特别是坩埚下降法生长(制备)弛豫铁电体PMNT单晶。其中晶体的化学组成可以表示为xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x)PbTiO3，简写为PMNT，或PMN-PT。属于晶体生长领域。
铌镁酸铅-钛酸铅(PMNT)单晶具有非常高的压电常数，与常用的压电材料PZT铁电陶瓷相比，其压电常数d33、机电耦合系数k33从600pC/N和70％左右，分别提高到了2000pC/N和90％以上，而且其应变高达1％以上，比通常应变为0.1％左右的压电材料高出一个数量级。弛豫铁电单晶材料的优越的压电和机电耦合性能，使得它在医用超声成像、声纳、工业无损探伤等电声转换方面有广泛的应用前景。用它作探头的新一代B型扫描超声波图像仪(B超)，其图像分辨率和频带宽度将大大提高；弛豫铁电单晶的高应变特性，使它可以在各种高应变驱动器中得到广泛的应用，这将会对超声换能及驱动器等高技术的进步产生重大的影响。
弛豫铁电单晶由于在超声成像、高应变驱动器等方面的应用前景特别引人注目，因此目前国际上非常重视弛豫铁电单晶的生长研究。弛豫铁电单晶一般都是用助溶剂方法生长，例如用PbO助溶剂生长弛豫铁电体PZNT单晶[T.Kobayashi，S.Shimanuki，S.Saitoh and Y.YamashitaJ.Appl.Phys.36(1997)6035]。助溶剂法生长弛豫铁电单晶有其固有的缺点，主要表现在晶体高温生长时，剧毒的PbO容易挥发，不但对生长的防护设施要求严格，而且因氧化铅的挥发造成生长溶液的过饱和度有较大变化，难于控制晶体的成核；由于原料各个组分的挥发不同，容易形成组分偏析，使生长晶体的完整性差；由于溶解度的限制，生长的晶体尺寸较小，不能够满足超声成像和高应变驱动器的应用要求，并且生产效率低，不能实现规模化生产。由于弛豫铁电单晶的组分比较复杂，在生长时容易偏离化学计量，而且容易形成焦绿石相，故其生长比较困难。虽然有人用助溶剂方法在实验室制备出了PMNT单晶[W.A.Bonner andL.G.Van UitertMat.Res.Bull.2(1967)131和T.R.Shrout.Z.P.Chang，N.Kim andS.MarkgrafFerroelectric Letters 12(1990)63]，但是该方法还不能够用来规模化生长大尺寸高质量的弛豫铁电单晶，晶体的尺寸和质量都满足不了超声成像及高应变驱动器等应用的要求，至今有关弛豫铁电单晶的生长还没有突破实验室的研究水平。
迄今为止，没有任何出版物公开一种用坩埚下降法生长PMNT晶体的制备方法。
本发明的目的在于提供一种高性能大尺寸的PMNT单晶体的生长方法，能够规模化生长出压电常数d33大于3000pC/N、机电耦合系数k33大于90％的PMNT单晶。本发明另一个目的是提供一种坩埚下降法生长的PMNT单晶，它可以满足超声成像及高应变驱动器的应用要求。
本发明的目的是通过一种坩埚下降法生长PMNT晶体来实现的，该方法包括原料处理、升温熔化、生长和降温过程，其特征在于原料配比按照化学式xPMN-(1-x)PT进行，其中PMN代表Pb(Mg1/3Nb2/3)O3，PT代表PbTiO3，x为0.60～0.80；原料中再加入一定量的助溶剂PbO，xPMN-(1-x)PT原料与助溶剂PbO的摩尔比为100∶0～10；坩埚下降速度为0.1～2mm/hr。
发明还提供一种坩埚下降法生长PMNT单晶的装置，包括发热元件SiC或MoSi2棒，Al2O3耐火材料，Al2O3坩埚和下降机构。
图1是晶体生长炉的剖视图。图中1为发热元件(SiC或MoSi2棒)，2为铂金坩埚，3为耐火材料(Al2O3)坩埚，4为Al2O3坩埚的填充材料(Al2O3粉)，5为耐火材料(Al2O3砖)，6为下降机构。
图2.PMNT晶体生长炉沿生长方向的温场分布曲线。图中横坐标为温度(℃)，纵坐标为高度(cm)，I为高温区，II为温度梯度区，III为低温区，---为理想温场曲线，◆为实际温场曲线图3.为本发明提供的制备方法所生长的大尺寸PMNT单晶体。
图4、5分别为0.76PMN-0.24PT单晶和0.67PMN-0.33PT单晶的介电常数(ε)、损耗(tanδ)与温度(T)之间的关系。横坐标为温度(℃)，左面纵坐标表示介电常数，右面纵坐标表示介电损耗。图中a、b、c、d所示的测试频率分别为100Hz、1kHz、10kHz和100kHz图6为0.67PMN-0.33PT单晶的电导G、电阻R与频率f之间的关系曲线。横坐标为频率(Hz)，左纵坐标为电导(I/Ω)，右纵坐标为电阻R(Ω)。
图7为不同频率下，0.65PMN-0.35PT单晶的介电常数(ε)、损耗(tanδ)与温度T之间的关系。横坐标为温度(℃)，左面纵坐标表示介电常数(ε×10-3)，右面纵坐标表示介电损耗(tanδ)。
本发明所涉及的PMNT单晶的压电系数d33是用中国科学院声学研究所制造的ZJ-3A型d33测试仪直接测定的；介电常数是用HP4192A型阻抗分析仪测量样品电容后换算得到的；机电耦合系数k33的测量是根据IEEE176-78标准，用HP4192A型阻抗分析仪测定不同频率下的电阻R或电导G后，按众所周知的公式计算出来的。
下面参照附图结合优选实施方案进一步说明本发明。
(1)原料处理关于原料处理，主要是按照xPMN-(1-x)PT化学式确定x值后来精确称量各种氧化物原料。
所述原料处理包括配料，混和，静压成块和煅烧。对原料纯度一般要求在3N以上，优选4N以上，只要能够生长可以应用的单晶即可。原料可以静压也可不静压成块，如果不经过静压，则一般要多次熔料，所以优选使用静压。对混和没有严格限制，一般的混和器械都可使用，只要使配制的原料均匀即可，优选在球磨机上混和。将纯度大于99.99％的PbO，Pb3O4，MgO，Nb2O5，TiO2的粉料按xPMN-(I-x)PT化学式配成混合原料，x＝0.60～0.80；然后基于原料总量加入一定量PbO的作为助溶剂，其摩尔比为100xPMN-(1-x)PT∶0～10PbO，以降低混合粉料的熔化温度；再将所配原料球磨1～10小时混合成均匀的粉料，经静水压或模压成型作为晶体生长的起始料。
对坩埚同样没有严格限制，只要能够承受生长温度同时不与原料反应就行，例如金属或合金坩埚，特别是贵金属坩埚，涂覆的氧化物坩埚，氮化物坩埚等等。其中优选简单的铂金坩埚。为了防止PbO的挥发，将装好籽晶和生长原料的铂金坩埚焊接密封后进行晶体生长。
坩埚的厚度和形状都没有严格限制，在能够承受熔体的前提下厚度越薄越好，以便尽可能地降低成本。坩埚的数量和形状同样没有严格限制，为降低成本，优选一炉多埚特别是异型坩埚，亦即用户所要求晶体形状的异型坩埚。这方面上海硅酸盐所的多个专利已经公开，例如CN1113970A，其内容本文结合参照。本发明中铂金坩埚的直径可大可小，一般为10～50mm，坩埚的长度也没有限制，一般为200～400mm，并可以根据所需要的PMNT晶体的形状，将铂金坩埚制作成相应的形状，并且铂金坩埚可以是密封的单层或双层结构(每层厚度优选0.10～0.20mm)，以防止PbO的腐蚀和挥发。
从晶体生长学原理出发，使用多晶原料生长更为有利，这是本领域熟知的。因此在另一个实施方案中，将上述所配的粉料放入铂金坩埚内，在温度为1100～1260℃的条件下固相烧结成钙钛矿结构的PMNT料和PbO的混合料，然后将烧结料研磨充分混合，再经静水压或模压成型作为晶体生长的起始料。
或在另一个实施方案中将上述所配原料压料成型，然后放入铂金坩埚内在温度为1290～1400℃的条件下熔化后，浇铸冷却成多晶料，作为晶体生长的起始料。
(2)生长工艺和晶体生长炉坩埚下降法生长PMNT的难度在于确定合适的生长工艺条件，包括确定生长炉的温场分布，固液界面的温度梯度，坩埚下降的速度，以及随着坩埚的下降，炉内温场的及时调节，以达到避免产生焦绿石相，确保生长出组分均匀的PMNT单晶。
PMNT单晶生长时，可以使用或不使用籽晶。如果使用籽晶，可选择无体缺陷的PMNT单晶作籽晶。籽晶方向没有严格限制，可根据用户需要来决定。一般为<001>、<110>或<111>，可以用市售的单晶X光衍射仪在常温下来确定PMNT单晶的结晶学方向作为籽晶方向。籽晶的形状没有限制，根据坩埚形状也就是用户需要，可以是圆柱体或四方柱体或其他多面体。同样不限制籽晶大小，根据坩埚尺寸，一般优选籽晶的横截面积(S籽晶)与生长晶体的横截面积(S晶体)之比(S籽晶/S晶体)大于70％。如果不使用籽晶，最好坩埚底部成圆锥形状，以利晶体成核控制来生长出质量较好的PMNT晶体，这些都是本领域所熟知的。
炉温为1235～1400℃、坩埚下降方向的最大温度梯度大于50℃/cm，以保证原料在坩埚内充分熔化，以及各组分均匀扩散。将坩埚在接种位置处熔化并保温5～20小时后，开始生长，一般以0.1～2mm/hr的速度进行坩埚下降，即可生长出与籽晶方向一致并且形状与坩埚相同的完整PMNT单晶。坩埚下降速度取决于坩埚的形状尺寸、坩埚的数量、原料的多少以及装置内的温度梯度和保温状况等等，这些都是本领域技术人员熟知的。如果坩埚静止不动，可适当调整炉内温度梯度，进行缓慢降温，同样可生长出优质晶体。
对生长设备没有严格限制，一般的温梯法装置都可使用。也可使用自制的坩埚下降装置，例如我们用氧化铝保温材料自制的单晶下降炉(参见图1，2)，在生长炉内可以放入1-10个铂金坩埚，同时进行晶体生长，以利于PMNT单晶的规模化生产。生长炉的发热体为SiC棒或MoSi2棒，生长炉内最高温度可以达到1400℃，沿坩埚下降方向的最大温度梯度大于50℃/cm。主要控温设备为DWK-702精密温度控制仪，控温精度达±0.5℃。坩埚下降速度的机械精度一般控制在±0.1％，目的是能够生长出组分均匀的PMNT单晶。
本发明与助溶剂生长PMNT单晶的方法相比较，其优点是，1.由于利用籽晶进行晶体生长，PMNT单晶的宏观缺陷少，晶体的完整性好[图3]。2.由于生长原料密闭在铂金坩埚内，PbO不会挥发，不会引起环境污染。3.由于生长原料密闭在铂金坩埚内，所生长的PMNT晶体的组分均匀，不会偏离其化学组成，也不会产生焦绿石相，晶体的压电性能好。4.晶体生长设备简单，生长工艺参数容易控制，生长的PMNT晶体的均匀性、重复性、一致性都比较好。5.由于多个坩埚可以同时进行晶体生长，所以生产效率高，适合于规模化生产直径大于40mm，长度大于60mm的PMNT晶体。
为进一步理解本发明的实质性特点和显著的进步，下面参照附图结合实施例进一步说明本发明，显而易见实施例仅供说明目的，绝非限制本发明。
实施例1.
将高纯99.99％的PbO，MgO，Nb2O5，TiO2及Pb3O4粉料，以0.60PMN-0.40PT比例配成混合粉料，然后再混入0.60PMN-0.40PT与PbO的摩尔数比为100∶10的助溶剂PbO，直接将混合均匀的粉料放入上部为直径10mm的圆柱形、底部为圆锥形状铂金坩埚中进行晶体生长。单晶下降炉内，沿坩埚下降方向的最大温度梯度为100℃/cm，生长时不用PMNT籽晶。在1295℃温度下熔化粉料，保温5小时后，以0.1mm/hr的速度下降坩埚，生长出PMNT晶体具有四方结构。
实施例2将高纯99.99％的PbO，MgO，Nb2O5，TiO2及Pb3O4粉料，以0.76PMN-0.24PT和Pb3O4为99∶1的比例配成混合粉料，球磨8小时使其充分混合，在1200℃条件下，固相烧结成0.76PMN-0.24PT和PbO的多晶混合料，研磨混合料，并将粉料经静水或模压成密度为6.5g/cm3的压块。然后将其放入双层壁厚为0.12mm、直径为25mm铂金坩埚中，<001>方向的圆柱形籽晶放入坩埚的下部，以横截面积S籽晶/S晶体为85％的比例扩大生长PMNT晶体。在坩埚下降方向的最大温度梯度为80℃/cm的单晶下降炉内，在1292℃温度下熔化压块料和籽晶的上部小部分，保温8小时后，以0.2mm/hr的速度下降坩埚，生长出PMNT单晶。所生长的具有三方结构的PMNT晶体的介电性能见图4，其压电常数d33约为1050pC/N，常温下介电常数ε约为3000。
实施例3.
将高纯99.99％的PbO，MgO，Nb2O5，TiO2粉料，以0.67PMN-0.33PT化学式配制混合粉料，然后放入烧料炉内通氧加温至1340℃以上使粉料熔化和充分混合，然后冷却成多晶烧结料，将其作为晶体生长的起始原料。在单晶下降炉中，放入6根截面为40×40mm2、长为300mm的四方柱的铂金坩埚，其籽晶的结晶方向为<001>，将炉温升至1400℃后保温12小时，然后以0.8mm/hr的坩埚下降速度进行晶体生长。所生长的PMNT晶体的介电和压电性能，参见图5和6。用准静态d33测量仪测得单晶的压电常数d33约3000pC/N，用谐振反谐振方法测得PMNT单晶的机电耦合系数k33为90％，参见图。
实施例4.
将高纯99.99％的PbO，MgO，Nb2O5，TiO2粉料，配制成0.65PMN-0.35PT的混合粉料作为晶体生长的起始原料。在单晶下降炉中放入4根直径为50mm的圆柱形铂金坩埚，以横截面积S籽晶/S晶体为70％的比例扩大生长PMNT晶体，籽晶的结晶方向为<111>。升温至1430℃后保温10小时，然后以1.5mm/hr的坩埚下降速度进行晶体生长。所生长的具有四方结构的PMNT晶体的介电性能见图7，室温下其介电常数ε约为4000。
由实施例可以看出用本发明提供的坩埚下降法生长PMNT晶体的制备方法能够生长出压电常数d33大于3000pC/N，机电耦合系数k33为90％的高质量PMNT单晶。可以解决弛豫铁电单晶生长的困难，实现PMNT单晶的规模化工业生产。不仅可以稳定生长大尺寸高质量的PMNT单晶，而且能满足超声成像及高应变驱动器等高技术应用要求的PMNT单晶。
权利要求
1.一种弛豫铁电单晶铌镁酸铅-钛酸铅(PMNT)的制备方法，包括原料处理，升温熔化，生长和降温一系列晶体生长过程，其特征在于(1)原料配比按照化学式xPMN-(1-x)PT进行，其中PMN代表Pb(Mg1/3Nb2/3)O3，PT代表PbTiO3，x为0.60～0.80；(2)xPMN-(1-x)PT原料与PbO助溶剂的摩尔比为100∶0～10；(3)坩埚下降速度为0.1～2mm/hr，或坩埚静止不动，适当调节炉内温度梯度，进行缓慢降温。
2.按权利要求
1所述的制备方法，其特征在于生长炉的温场分布在坩埚开始下降时其温度梯度沿下降方向的最大值大于50℃/cm。
3.按权利要求
1所述的制备方法，其特征在于在生长时不限制籽晶大小，根据坩埚尺寸，一般优选籽晶的横截面积(S籽晶)与生长晶体的横截面积(S晶体)之比(S籽晶/S晶体)大于70％。
4.按权利要求
1、2所述的制备方法，其特征在于晶体生长时籽晶的取向一般为<001>、<110>或<111>。
5.按权利要求
1、2所述的制备方法，其特征在于晶体生长的起始原料可以是(1)按化学式配比后，球磨1-10小时，混合成均匀的粉料，经静水压或模压成型后作为晶体生长的起始料；或者(2)按化学配比后，将所配的粉料放入铂金坩埚内，在温度为1100-1260℃条件下固相烧结成PMNT和PbO的混合料，然后将烧结料研磨充分混合，再经静水压或模压成型作为晶体生长的起始料；或者(3)按化学配比后放入铂金坩埚内在1290-1400℃条件下熔化后，浇铸冷却成多晶料，作为晶体生长的起始料。
6.按权利要求
1、2所述的制备方法，其特征在于生长时所用的坩埚是金属坩埚，特别是贵金属坩埚或涂复的氧化物坩埚、氮化物坩埚，并按所要求的晶体形状选用坩埚。
7.按权利要求
1、2所述的制备方法，其特征在于生长设备或是一般的温度梯度法装置，或是自制的坩埚下降装置。
8.按权利要求
1、2所述的制备方法，其特征在于化学配比为0.67PMN-0.33PT。
专利摘要
一种弛豫铁电单晶铌镁酸铅-钛酸铅(PMNT)的制备方法，属晶体生长领域。本发明提供的制备方法，包括原料处理、升温熔化、生长和降温一系列单晶生长过程。其中坩埚下降方向的最大温度梯度大于50℃/cm，S
文档编号C30B15/00GKCN1080777SQ99113472
公开日2002年3月13日 申请日期1999年2月11日
发明者罗豪甦, 殷之文, 沈关顺, 徐海清, 齐振一, 许桂生, 王评初, 乐秀宏, 刘克, 李金龙, 仲维卓 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (1),