专利名称:制备完整的玻璃构件的方法
本发明是关于制备完整的玻璃构件的方法，该方法是通过把含有烷氧基硅烷的化合物的乙醇溶液制成完整的胶体的方法来进行的。在此方法中，该完整的胶体是在一个不透气的、关闭的容器中用加热的方法进行干燥的，其加热温度高于溶剂的临界温度，当把胶加热到提高了胶的密度之后，，再排除压力。
已知象这样的方法已经由扎齐克(Zarzycki)、普拉思(Prassas)和菲利蒲(PHALIPPOU)在材料科学杂志17期(1982)3371-3379页中发表了。其内容为“由胶体合成玻璃，其胶体的正体性问题”。在该文中叙述了一种胶体的制备方法，按照其说明的方法，该胶体是用甲氧基硅烷在甲醇溶液中进行制备的，在此溶液中，加入一定数量的水，其加入的量要足以使硅烷进行水解作用，在胶体已经形成之后，把含有此胶体的容器放入一个高压釜中，在高压釜中提供过量的甲醇，以便当达到临界温度时，也达到临界压力。在温度升到高于甲醇的临界温度之后，再慢慢降低高压釜中的压力。利用这种方式，可以得到一个干燥的正体胶体物。在干燥过程中，此胶体不产生任何皱折。按照上述文章所公开的内容，要进行抽真空3～4个小时，这个干燥时间与在大气压力下进行干燥所须用的时间相比具有特殊的优越性。如果在大气压力下进行干燥，则大约要用一个星期(如见“电子学通迅”，18(1982)499页“新型光导纤维制备方法”)。
这种把胶体进行干燥时，用在高压釜中加温到高于临界温度的方法，其优越性在于当压力排除时，在胶体的孔中，不存在强制加压作用，因而在胶体的孔隙中不存在液体-气体界面。
尼考来(Nicolaon)和特考尔(Teichnec)在法国化学协会，发表了题目为“甲基正硅烷在一定体积的乙醇溶液中，用空气干燥的胶凝体制备方法”的文章(2968.PP.1906-11.)。文章表明，用干燥方法生成胶体不仅可以在高于临界温度的条件下进行，而且也可以在高压釜中进行，基于此目的，可以把容器放于高压釜中。该容器中装有适于生成胶体的溶液。
在这些已知的方法中，是使用的不透气的封闭的容器，其内部体积稍小于所含有的乙醇量的临界体积，理想的情况是，当加热至高于临界温度时，乙醇不发生沸腾现象。此处所说的“理想情况”是指在密闭的空间中，温度是均匀上升，而不产生温度梯度。可以看出，在实际实施时，要作到这一点是很困难的，尤其是当使用大容量的高压釜时，上述所说的工业实施方法会受到限制。可以着出，溶液进行胶凝作用，和生成胶体的实施过程中，由于局部过热，会发生沸腾现象，其结果是损害了所生成的胶体的正体性。
另外的不利之处还在于，实际上，当升温至临界温度时，在胶体的孔隙中常常发生液体-气体界面，从而在表面张力的影响下，使胶体的孔隙发生皱缩，甚至会发生胶体的分裂现象。
本发明的目的在于避免上述已知方法的缺点，按本发明所提供的方法可以解决上述问题。本发明特征在于把存在了不透气地、封闭的容器中的气体实行预先加压。该容器的压力可提高到如此之高以至可以使在加热时当温度高于临界温度时，在溶剂中不发生沸腾现象。预先加压的数值可以用PV＝nRT公式，和所使用溶剂的相图来确定。实验证明，预先加压的压力值取决于此正胶体的最大密度(重量/体积)。可以看出，所选择的预先加压的压力值越大，按本发明的方法所制备的正体胶的密度就越小，其效果是出人意料的。即用选择适当的预先加压的方法，可以达到获取正体胶的目的，在加热时，使温度高于临界温度，随之则排除压力。所生成的胶体不发生皱缩，并且干燥之后，所具有的形状和尺寸，恰好是胶形成时，所应该具有的形状和尺寸。很明显，这意味着，这种方法排除了在胶的孔隙中生成液体-气体界面的可能性。换句话说，由于预先施加了足够高的压力，从而抵消了上述的有害影响。
其优越之处在于，此不透气的封闭的容器的容积比容器中的乙醇的临界体积小，当加些到临界温度时，在不透气的、密闭的容器中的总的压力在任何温度下，总是高于用来制备胶所使用的溶剂的饱和蒸气压。在混合溶剂中，此混合溶剂具有不同的临界温度，其加热温度要高于任何单一溶剂存在时所具有的最高的临界温度。
被用于提供预先加压的适宜的气体或者低沸点的物质有如氢、氦、氮气、氧气、氯，乙酰氮和氩。
加热温度，原则上仅受压力的限制，而且此温度值要使该不透气地密闭的容器所能承受住作为限度。而且此温度要达到在所说的容器内存在的有机物质开始碳化的温度值，即所说的温度要高于溶剂(一种或一种以上溶剂)的临界温度，当使用的溶剂，其组成完全是乙醇，或者以乙醇作为主要部分时，则预先加压的压力值以不小于50巴为宜。如果加热到临界温度，该整体胶如果不产生任何皱缩，则可以随之排除压力。可以看出，排除压力会很快地完成，如，在不到一小时的时间内完成。
按照本发明的方法，如果在管状的模具中要达到制得整体胶的目的时，则消除皱缩，尤为重要。例如在圆柱形的容器中，以圆柱为中心，所生成的胶要与圆柱体的容器相一致，如果在干燥时，胶体发生皱缩，则正体胶就不容易不受损害地从这样的容器中排除出来。
用于制备其主要组成为二氧化硅(SiO2)的正体胶，其合适的原料是四甲氧基硅烷Si(OCH3)4和四乙氧基硅烷Si(OC2H5)4，其它元素的化合物是作为玻璃组成物的氧化物或者是可以与二氧化硅(SiO2)生成玻璃的氧化物，可以把它们加入到乙醇中，例如，当把胶的密度提高之后，可以加入上述物质用来调节玻璃构件的折光指数，使其达到所需要的数值。或者用来控制胶的其它的物理性质。这样一类化合物的例子是铝、钛、硼、锗的烃氧基化合物及其类似物质。在某些情况下，也可以使用硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或其它的容易分解成氧化物的化合物，而且这些化合物要溶解在相应的溶剂中。
基于下面要说明的理由，按照本发明所使用的方法，用四乙氧基硅烷和用乙醇作为溶液比较合适，因为这些物质的纯度比较高，而且乙醇比甲醇的毒性小。
使用四乙氧基硅烷来制备溶液，要求每升乙醇溶液中至少含有1克分子的四乙氧基硅烷，对于每克分子的四乙氧基硅烷，至少要加入2克分子的水。如果用氨水，则由于碱的挥发，可以调节溶液的PH值在7到8之间。
如果在四乙氧基硅烷的乙醇溶液中，对于每克分子的四乙氧基硅烷，如果加入4到8克分子的水，则形成整体胶时，很少或者几乎不发生皱缩现象。对于每克分子四乙氧基硅烷的水的用量为5到7克分子时，所生成的正体胶的精度最大，一升乙醇的四乙氧基硅烷的浓度值为2克分子到6克分子时，为最佳浓度范围。
如果用挥发性的碱调节所需要的PH值时，由于此挥发性的碱形成水溶液会带入一定量的水，因此加入一定量的水用来进行水解作用时，一定要包括由碱所带入的水的量。
按照本发明所使用的方法，把溶液放入所需要的一定形状和尺寸的容器中，该容器放在高压釜中，所需要制备的正体胶的形状和尺寸与容器的尺寸和形状相对应。如果要制备筒形的胶，可以选择任意一种圆柱形容器放入高压釜中，该容器是惰性的，不与所使用的溶剂发生反应，如可以是石英容器。为了避免胶在容器中的粘附现象，可以涂敷某种物质，例如涂敷硅橡胶或者类似硅橡胶的物质。
胶形成之后，可以在比较高的温度下，加热一些时间，以提高胶的密度。例如温度可达1300℃。加热持续的时间，要等到制备件或多或少要出现气泡为止。有可能制备出无孔的构件例如可以以每小时300℃的升温速度提高温度到1300℃，并在此温度下保持大约一小时，加热也可以完全或者部份的在含有氯气的条件下进行，以便从胶中排除剩余的羟基。
按照本发明所提供的方法，可以制备任意形状和孔状的玻璃构件。孔形的产生决定于加热时间的长短(闭封时间)。
按照本发明所提供的方法，可以制备光导纤维，用来作为催化剂的载体(构件本身也可以用来作为催化剂的表面)，用来选择分离化合物和用作分子筛。
本发明将对照下列特殊例子，来进行详细地说明。
例1
为了制备1克分子的溶液，该溶液中各组份的比为乙醇四乙氧基硅烷水为4∶1∶6。(C2H5OH∶Si(OC2H5)4∶H2O＝4∶1∶6)。先把42克四乙氧基硅烷加入到37克乙醇中，然后加入22克水，水已预先与氨水制成PH＝8的水溶液，在50℃进行搅拌。此时，溶液变的澄清，然后，把此溶液倒入到四个模具中，所说的模具是由直径为15mm，长度为150mm的，一端封闭的管子组成，在管子中放入一个直径为5毫米的耐热玻璃棒，此包括有玻璃棒的模具，用硅橡胶进行涂层，此硅橡胶作为防粘附层的涂层，该模具和溶液放入容量为500毫升的高压釜中，封闭高压釜之后，通入氮气，直至压力到达80个巴。该组装物以每小时100℃的速度加热至300℃，总的压力可达230个巴。到达所说的温度之后，逐渐在此温度降低压力，用减压阀降低，利用此种方式，在大约45分钟之后，可以把多余的压力排除净尽，冷却之后，打开高压釜，取出模具，此时，该模具带有中间有孔的管状胶体物，该胶体物固化，可小心取出以免破裂，其尺寸相应于模具的尺寸，用这种方式所形成的管状物，其相对密度为0.14克/CC，是稍微呈半透明状的物质。
例Ⅱ
溶液组成为26克乙醇，30克四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)和20克水。(PH＝8)。该溶液是上述物质以克分子比为4∶1∶8的比例，相应于上述含量而配制成的，按如例Ⅰ所说的相同的方式提供模具，所说的模具是由直径为15毫米、长度为150毫米的管子所组成，其一端封闭，在管的内部涂抹薄薄的一层硅橡胶，把模具放入高压釜中之后，封闭该高压釜(高压釜的容量为500毫升)。通过使用氮气，把压力提高到80巴，然后以每小时100℃的速率提高该组件的温度，使其达到300℃，最后，使压力到达190巴，排除压力后，冷却，打开高压釜，取出模具，所形成的有孔的棒，为固化的棒，从模具中取出该棒并不困难，它是微带半透明状物质，其密度为0.13克/CC。
按照相应的方式进行实验，但是预先加压的压力分别为40巴与10个巴，最后的压力值分别为145巴和90巴。所得的棒状物密度分别为0.14克/CC和0.27克/CC，后者所得到的胶，其体积明显地比有机溶液的体积小。
勘误表
权利要求
1、该方法是从含有烃氧基硅烷的乙醇溶液中，通过制备正体胶进而制备正体玻璃构件的方法。该正体胶是在一个不透气的封闭的容器中，用加热的方法来制备的，加热温度高于所用溶剂的临界温度，然后在此温度下排除压力，把正体胶加热到提高了胶的密度时，其特征在于为该不透气的封闭的容器中提供了预先加压的气体，加热温度高于临界温度时，容器中的压力是如此大以至于使用于制备胶的溶液不发生任何沸腾现象。
2、按照权项1的方法，其特征在于其胶的生成是在不透气的封闭的容器中进行。
3、按照权项1-2的方法，其特征在于，用乙醇作为溶剂时，预先加压所使用的压力值要至少为50巴。
4、按照权项1-3的方法，其特征在于，从乙醇溶液所制备的胶，该乙醇溶液含有四乙氧基硅烷。
5、按照权项1-4，其特征在于，每升乙醇至少含有1克分子的四乙氧基硅烷。上述溶液中至少含有2克分子水，用挥发性的碱，调节其PH值在7～8之间。此胶化作用是在高压釜中进行。
6、按照权项1-5的方法，其特征在于，对应于每克分子的四乙氧基硅烷，要加入4到8克分子的水至所配制的溶液中。
7、按照权项1-6，其特征在于，相应于每克分子四乙氧基硅烷需要加入5到7克分子的水。
专利摘要
正体玻璃构件是用烃氧基硅烷，以乙醇为溶剂，在高压釜中进行胶化作用而制备。在此方法中，加热温度高于溶剂的临界温度，温度升到时，逐渐排除压力。通过提供一种预先加压的气体空间，其压力值高到这样的程度即升温到所需要的温度时，其总的压力值总是高于溶剂的饱和蒸汽压，从而防止溶液的沸腾现象。
文档编号C03B8/02GK85102025SQ85102025
公开日1986年10月29日 申请日期1985年4月1日
发明者V莱厄浦, 费尔德, 休伊津, 克罗尔, 斯米特 申请人:菲利浦光灯制造公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan