专利名称：醋酸钴(锰)的制取方法
技术领域：
本发明涉及一种从钴锰氧化物中或对苯二甲酸二甲酯蒸馏残渣中回收钴锰盐的工艺方法。
在涤纶原料对苯二甲酸(对苯二甲酸二甲酯)生产过程中需要以醋酸钴(锰)为氧化催化剂，这部分催化剂在物料中经过酯化蒸馏，最后进入残渣中，为了回收这部分钴锰盐，可以通过酸水萃取残渣的办法，也可将残渣焚烧成含氧化钴(锰)的粉灰，再用酸溶的办法进行回收。长期以来国外研究人员对钴锰盐的回收精制技术进行了大量的研究工作，取得了一些较好的成果。
POL67767介绍，残渣经过焚烧取得的粉灰以无机酸熔解其中的金属氧化物，溶液再用氧化钙除去铁离子，然后制取钴锰的有机盐。
GER2561185介绍，以水萃取残渣，以醋酸及碳酸钠调节溶液PH至5～8以便除去铁离子，然后再以碳酸钠处理溶液，生成碳酸钴(锰)沉淀进行分离。
GER2950318介绍，以水萃取残渣，得到的溶液用强酸型阳离子交换树脂吸附金属离子，再以Na、K的醋酸盐解析，从而最后得到氧化装置使用的催化剂溶液。
在国内辽阳化纤公司从残渣中回收钴锰方法大致与GER2950318方法相似，以水萃取残渣中的钴锰盐，再用阳离子交换树脂吸附水溶液中的钴锰，然后醋酸钠解析，所得醋酸钴(锰)其收率约为85%。
以上一些回收方法，在钴锰盐的纯度和收率上尚存在一些不足。本发明的目的是提供一种回收高纯度、高收率醋酸钴、醋酸锰的工艺方法。
本发明的目的是通过以下工艺过程来实现残渣灰以盐酸溶解(残渣以水萃取)，以磷酸酯萃取溶液中铁离子，以强酸型阳离子交换树脂吸附溶液中的钴锰离子，以醋酸钠将吸附柱中的钴锰解析并通过精制，浓缩制得醋酸钴(锰)结晶。本发明的特征是以磷酸酯为萃取剂萃取铁离子等杂质，并在解析工序之后，将解析液返流饱和吸附柱以提高产品的纯度和收率。流程请参阅附图
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将残渣焚烧后的钴锰灰(含有氧化钴、氧化锰及其杂质)用浓盐酸溶解，该过程可在带有搅拌的反应罐中进行。当反应温度提高，盐酸浓度提高时反应速率增加，反应时间足够长时，溶出率可达百分之百。在实际操作中，其操作条件是温度40～80℃;常压;盐酸浓度10～36%;反应时间8～12小时。酸溶所得溶液钴浓度为80～110克/升。
得到的含有氯化钴、氯化锰和其他杂质的溶液，滤掉尚未溶解的残渣(残渣返回重新进行酸溶)，进入萃取工序，在萃取工序除掉溶液中的铁离子。萃取剂可为中性磷酸酯或酸性磷酸酯的烃溶液。磷酸酯的溶剂可为煤油、甲苯、混合二甲苯、环己烷、正庚烷等烃类。萃取剂含磷酸酯浓度在5～30%(体积)。钴溶液和萃取剂体积比为1∶05～1.0萃取操作可在常温常压下进行。萃取反应时间在10～30秒。采用该萃取工艺可以有效地除掉铁离子等杂质，而有用的钴锰离子并无损失。
为了使萃取剂循环使用必须对萃取剂进行反萃取以清除其中的氯化铁;反萃取剂可选用含有水溶性有机酸的水溶液(如草酸、酒石酸、柠檬酸等)浓度可为0.05～10%。两相体积比可为0.5～2.0，操作在常温常压下进行。萃取反应时间为1～3分钟。
萃取操作和反萃取操作也可安排在其他工序之后进行。
吸附、精制、解析过程都是在吸附柱上进行。本过程的目的是为了脱除溶液中的氯离子制取纯净的醋酸钴(锰)溶液。
在吸附阶段，吸附柱中的强酸型阳离子交换树脂先后通过后工序来的返料(部分解析液、结晶后母液、饱和柱洗水)和前工序来的稀释后的酸溶液，待吸附饱和后，再以无离子水冲洗残存于柱中吸附液，直至流出的洗水中不含有氯离子为止。流出的饱和柱洗水留做下一操作周期吸附料液。各种吸附液的钴离子浓度为上工序来稀释后的酸溶液含有15～20克/升，饱和柱洗水含 .5～8.0克/升，解析液返料含有20～28克/升，结晶后母液含有83～90克/升。树脂对钴锰离子的吸附能力为0.04～0.05克/升。吸附液接触时间为80～110分钟。
在精制阶段，将上个操作周期含钠较低的部份解析液再送入饱和吸附柱进行离子交换，解析液中的少量钠离子和吸附柱中的钴(锰)离子相替换，从而提高了解析液中的钴(锰)浓度，减少了钠离子，使解析液得到了精制。解析液在精制前钴浓度为18～25克/升，钠浓度为1～5克/升;精制后钴浓度可提高20～30%达到30～36克/升，钠浓度低于0.05克/升。
在解析阶段主要使被吸附柱吸附的钴(锰)离子解释下来生成醋酸钴(锰)溶液。在解析过程中解析剂(醋酸钠水溶液，浓度10%)中的钠离子替换吸附柱中的钴锰而被吸附，钴(锰)离子解析下来生成醋酸钴(锰)溶液。解析反应时间一般维持100～160分钟。解析率在80～95%。解析液中亦含有一定量的钠离子，尤其是在解析末尾流出的解析液含钠更会高些，因此这部分含钠高的解析液需重新回到吸附阶段做为下一操作周期的吸附料液，这部份约占解析液总量的六分之一。含钠低的解析液部份经精制、浓缩制成醋酸钴(锰)结晶做为成品。精制后的醋酸钴(锰)溶液亦可直接应用。
精制后解析液进入浓缩和结晶工序。浓缩和结晶在醋酸酸化条件下进行，溶液PH＜4。过程可在通用型蒸发器中进行。产品结晶率95%左右，结晶后的母液返回吸附工序用做吸附料。
对于从对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)残渣的萃取液中回收钴锰盐，本发明同样适用。
本发明所制得的醋酸钴(锰)总收率大于90%，产品纯度可达98%以上。
本发明所采用的设备材质一般可采用炭钢、塑料、塘瓷或不锈钢。
实施例(1)以25%(体积)浓度的磷酸三丁酯正庚烷溶液为萃取剂，操作温度40℃，常压，萃取剂/溶液＝1/1，振荡30秒钟，两相分离后，分析各相金属离子含量。
萃取前萃取剂-钴0克/升;铁0.0075克/升溶液-钴100克/升;铁1.7克/升;
萃取后萃取剂-钴0克/升;铁1.7克/升溶液-钴100克/升;铁0.007克/升。
(2)以1.25%(重量)浓度的草酸水溶液，在常温常压下对萃取剂进行反萃取;两相之比(体积)1∶1。
反萃前萃取剂-铁1.7克/升;
反萃取剂-铁0克/升;
反萃后萃取剂-0.007克/升;
反萃取剂-1.699克/升。
(3)精制操作将部份解析液通过饱和吸附柱，接触时间60分;分析精制前后解析液钴、钠离子含量变化。
精制前总体积500毫升，钴浓度23.16克/升;钠浓度2克/升。
精制后总体积480毫升;钴浓度34.6克/升;钠浓度0.046克/升。
(4)将上述精制液浓缩结晶，产品纯度为98.5%。
权利要求
1.一种以钴锰氧化物(或对苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯残渣)为原料制取醋酸钴、醋酸锰的工艺方法包括酸溶解(或水萃取)、阳离子交换树脂吸附、醋酸钠解析、浓缩结晶等工序，其特征是以含有磷酸酯的烃溶液作萃取剂处理钴锰的水溶液，磷酸酯烃溶液浓度为5～30%(重量)，以含有0.05～10%有机酸水溶液作反萃取剂使萃取剂再生，并且在解析工序之后，解析液返流饱和吸附柱。
2.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征是萃取剂为中性磷酸三丁酯的烃溶液，其浓度为18～20%。
3.按照权利要求1或2所述的工艺方法，其特征是制备萃取剂所用的溶剂可为煤油、甲苯、二甲苯、环己烷、正庚烷等烃类。
4.按照权利要求3所述的工艺方法，其特征是制备萃取剂所用的溶剂为正庚烷。
5.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征是反萃取剂为浓度1～2%(重量)的有机酸水溶液。
6.按照权利要求5所述的工艺方法，其特征是反萃取剂为含有1.0～1.2%的草酸水溶液。
7.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征是解析液的一部份用做下一操作周期的吸附料，另一部份返流饱和吸附柱进行精制。
全文摘要
本发明涉及一种从钴锰氧化物中或DMT残渣中回收醋酸钴(锰)的工艺方法。
文档编号C01G45/00GK1033039SQ87107709
公开日1989年5月24日 申请日期1987年11月12日 优先权日1987年11月12日
发明者桂馥, 王淑贵, 宋振声, 沈长营, 张增芬 申请人:天津石油化工公司第二石油化工厂