专利名称：降低氮的氧化物及使其他污染物产生减至最小的方法
技术领域：
本发明涉及一种降低含碳燃料燃烧的排放物中，尤其是富氧排放物中的氮的氧化物(NOx)以及使其他的污染物如氨(NH)和(或)一氧化碳(CO)的产生减至最小的方法。
当所使用的氧浓度和空气/燃料之比可达到高的火焰温度时，则可使含碳燃料的燃烧较完全并且可降低一氧化碳和未燃烧碳氢化物的排放。当诸如大型公用锅炉-飘悬燃烧锅炉中使用矿物燃料时，则产生大约2000°F的温度，一般为大约2200°F～大约3000°F。遗憾的是，这样的高温以及高温部位因温度已高到可形成氧和氮的游离基并在化学上可结合成氮的氧化物的程度，故而会生成热NOx。氮的氧化物甚至在工作温度一般在1300°F～1700°F的循环流化床锅炉中也可形成。
氮的氧化物是如上所述燃烧时在燃烧排出的气流中存在的麻烦的污染物，在烟雾中构成一种主要的刺激物。还认为，氮的氧化物在阳光和碳氢化合物的存在下通过一系列的反应可以经历一个称为光化学烟雾形成的过程。此外，氮的氧化物还是酸雨的一个重要的因素。
可惜，飘悬燃烧或者循环流化床锅炉中的温度使降低NOx浓度的大多数常规的方法，例如，排放物洗涤或者催化剂栅条，成为或者不经济、不可行，或者既不经济又不可行，特别是当还需要使其他的污染物如氨(NH)和(或)一氧化碳(CO)的产生减至最小时。
近年来，人们一直在广泛地研制降低含碳燃料燃烧的排放物中氮的氧化物的方法组合。随着对由媒介物如烟雾和酸雨所引起的健康危害和环境破坏的注意的不断增长，人们期望继续从事降低NOx的研究。
以往，降低氮的氧化物的含量的大多数方法均致力于达到NOx的最大降低值，而没有提出因产生其他污染物如氨和一氧化碳而引起的问题。最近，在一篇唯一的有关降低NOx的原理的申请中，发明人Epperly.Peter.Hoblyn.Shulof和Sullivan，美国专利申请号022，716，题为“降低排放物中污染物浓度的多级方法”(“MultistagePrecessforReducingtheConcontrationofPollutantsinanEfflueut”，1987年3月6日申请，该申请揭示了一种能显著地降低NOx而在整个多级喷射过程中不产生大量其他污染物的方法。所揭示的方法虽然比达到降低氮的氧化物的最大量更涉及保持低水平的其他污染物，但因设计的每个喷射并没有使NOx降低增至最大而是使其他污染物的产生减至最小。
虽然，能有效地降低排放物中氮的氧化物的含量，但在每个喷射上并不使NOx降低增至最大的事实表明进一步降低是可能的。此外，即使现有技术的揭示使人们认识了一些可导致减少其他污染物的产生的方法，但其大多数是在相对静止的条件下做的，并不考虑或者补偿排放条件的变化，例如，经常出现的排放温度随负载的变化而变化。故而，目前就需要一种在实际排放条件下可以达到最大的氮的氧化物的降低而不产生大量其他污染物的方法。
本发明可满足这种需要并提供在变化以及恒负载条件下控制NOx及其他污染物的能力，在本发明使用之前，在某种意义上和一定程度上这是从来没有的。从一方面来看，本方法包括根据处理剂在高温处或者其氮的氧化物还原-排放温度的曲线的右边，尤其是在曲线平稳段的高温处或者右边上起作用的条件下NOx还原处理剂工况，把NOx还原处理剂引入(最常通的方法为喷射)到排放物中。
本发明的一个目的在于通过监控排放物的条件达到处理工况，而当察觉排放条件变化时，则借助于改变一个或者多个处理工况参数来调整处理工况，达到调整后的处理工况，即在氮的氧化物还原-排放温度曲线上工作，它比在其氮的氧化物还原-排放温度曲线的原始达到的处理工况更靠右，从而达到大大地降低氮的氧化物含量而不产生大量其他污染物。
本发明的另一个目的在于通过测定很多处理工况中的每一工况的氮的氧化物还原-排放温度曲线和达到在目前存在的排放条件下将在比其他的最靠曲线右边工作的处理工况，从而达到大大地降低氮的氧化物含量而不产生大量其他污染物。
本发明的又一个目的在于通过达到处理工况和调整处理工况引入的位置，使引入在不同的排放温度下均可实现，从而达到在其氮的氧化物还原-排放温度曲线的平稳段的更向右边下工作的处理工况，从而达到大大地降低氮的氧化物含量而不产生大量其他污染物。
本发明的还有一个目的在于通过在有效地降低排放氮的氧化物浓度的条件下达到处理工况，然后改变一个或者多个处理工况参数，以便使氮的氧化物还原-排放温度曲线的处理区向曲线平稳段的右边移动，从而达到大大地降低氮的氧化物含量而不产生大量其他污染物。
本发明的再有一个目的在于通过达到处理工况，确定处理工况工作下的其氮的氧化物还原-排放温度曲线的位置以及改变一个或者多个处理工况参数，以便使改变后的处理工况在更靠右的氮的氧化物的还原-排放温度曲线处工作，从而达到大大地降低氮的氧化物含量而不产生大量其他污染物。
本发明的又一个目的在于通过达到处理工况和改变一个或者多个处理工况参数，力图使该反应或者一系列处理工况中还原氮的氧化物的反应转向降低产生其他污染物而大体上保持氮的氧化物还原的水平，从而达到大大地降低氮的氧化物含量而不产生大量其他污染物。
本发明的另外的一个目的在于通过达到处理工况而监控锅炉工作负载和当察觉锅炉负载出现明显变化时，改变一个或者多个处理工况参数，以便达到调整后的处理工况，从而达到大大地降低氮的氧化物含量而不产生大量其他污染物。
本发明的再一个目的在于通过在处理工况在位于曲线平稳段右边的其氮的氧化物还原-排放温度曲线处工作的条件下达到处理工况和调整一个或者多个处理工况参数，使调整后处理工况在其曲线平稳段工作，从而达到大大地降低氮的氧化物含量而不产生大量其他污染物。
本发明的另外的再一个目的在于通过达到处理工况，测定排放条件以及参照氮的氧化物还原-排放温度曲线确定排放条件是优选于被达到的处理工况，从而确定排放条件。
以下，将作详细地叙述，尤其是参照附图叙述这些和其他的目的，使本发明得到更好的理解，其优点也更为明显。
图1和图1a所示为实例Ⅰ的结果;
图2所示为实例Ⅱa、Ⅱb和Ⅱc的结果;
图3a-c所示为实例Ⅲa、Ⅲb和Ⅲc的结果;
图3d-f所示为如下所述的实例Ⅲa、Ⅲb和Ⅲc的结果;
图4所示为实例Ⅳ的结果。
根据本说明书中所使用的术语，“氮的氧化物还原-排放温度曲线”指的是在通过排放温度范围内把处理剂引入到排放物中以及测定在每一引入温度下的氮的氧化物还原时(通常以基线的百分数表示)所形成的一条数据点的曲线;
“曲线平稳段”指的是氮的氧化物还原-排放温度曲线的区域，其中在该温度范围内NOx还原大体上被增至最大，最好包括至少两个数据点(当然，普通技术人员会认识到曲线平稳段不必是平的，因为“数据分散”和其他实际数据产生的影响);
“高温侧”或者“右边”指的是在高于达到处理工况的起始温度的温度下达到处理工况时代表达到还原的该氮的氧化物还原-排放温度曲线的任何一点;
“处理工况”指的是把处理剂引入到(例如通过喷射)排放物中和引入处理剂时的条件，例如处理剂的组分(它是指处理剂的组成部分或者化学配方)，处理剂稀释(它是指当所用处理剂构成一种溶液时处理剂组分的浓度)，处理剂组分的相对存在(它是指构成组成处理剂的化学配方的组分的相对重量比或者份数)，等;
“处理剂”指的是包括至少一种还原剂的化学药品的配方，即通过促进反应(“反应”应理解为单个反应或者一系列的反应)能还原NOx、硫的氧化物(SOx)或者其他污染物的降低污染的化学药品，最好有溶剂;
“排放条件”或者“排放的条件”指的是可以用来表征排放的任何一个或者多个参数的存在状态，例如温度、氮的氧化物含量、氨含量、一氧化碳含量、过量氧含量、硫的氧化物含量等;
“标准化学计量比”(NSR)指的是还原基如NHx基(NHx基，X为整数，被认为是处理剂起作用的部分，处理剂促进导致NOx破坏的一系列反应)的浓度与排放物中氮的氧化物浓度之比，可以[NHx]/[NOx]表示(换言之，处理剂与NOx浓度的摩尔比率在还原化学意义不明确时则可用于代替NSR;这里所用的术语NSR也应理解包括适当的摩尔比率);
“用氧化过的碳氧化合物”指的是含有氧或者含氧的基团的碳氢化合物;
“糖”指的是许多有用的糖化物，它能在本文所述的条件下降低排放物中的NOx浓度，包含未还原的和还原的水的溶性的单糖及还原的和排放还原的多糖以及其降解产物，例如戊糖包括戊醛糖、甲基戊糖、象木糖和阿拉伯糖的戊酮糖、象鼠李三糖的脱氧醛糖、己糖和还原糖，象葡萄糖、半乳糖和甘露糖的己醛糖、象果糖和山梨糖的己酮糖、象乳糖和麦芽糖的二糖、象蔗糖的未还原二糖以及其他的多糖如糊精和棉子糖、含有低聚糖作为它们的组分的水解淀粉以及可用水分散的多糖;
“氨基酸”指的是任何有机酸，其中至少一部分非酸性氢由一个或者多个氨基取代，因此它既呈酸性又呈碱性;
“蛋白质”指的是包含氨基酸的聚合或者缩合产物的聚合物;
“脱脂乳”指的是去除了一些或者全部脂肪的牛奶;以及“奶粉”指的是无脂干奶，市场上可买到的加利福尼亚州洛杉矶的Carnation公司出品的CarnationInstantNon-FatDryMilk。
处理剂正如共同未决的和通常已知的美国专利申请，题为“应用尿素溶液还原氮和碳基污染物”(ReductionofNitrogen-andCarbon-BasedPollutantsThroughtheUseofUreaSolutions”)，申请号为784，826，在1985年10月4日由Bowers提交的;共同未决的和通常已知的美国专利申请，题为“应用含有氧化的碳氢化合物溶剂的尿素溶液还原氮基污染物”(“ReductionofNitrogenBasedPollutantsThroughtheUseofUreaSolutionsContainingOxygenatedHydrocatbonSolvents”)，申请号为784，828，在1985年10月4日由Bowers提交以及Lyon的美国专利第3，900，554号中所采用的每篇参考文献所揭示的那样，被认为对还原氮的氧化物有效的合适的处理剂包括尿素或者氨的水溶液或者气态氨。
经揭示应用包括其他组分，例如六亚甲基四胺(HMTA)、乙二醇、糠醛、碳氢化合物、糖、牛奶或者脱脂乳、氨基酸、蛋白质以及单乙醇胺并结合一些公开的尿素或者氨的水溶液作处理剂用于还原排放物中的氮化物是有效的。
被包括的是共同未决的和通常已知的美国专利申请，题为“ReductionofNitrogen-andCarbon-BasedPollutants”，申请号为906，671，在1986年9月6日由Bowers提交。揭示应用这种组分的其他文献包括共同未决的和通常已知的美国专利申请，题为“ProcessfortheReductionofNitrogenOxidesinanEffluent”，申请号为014，431，在1987年2月13日由Epperly和Sullivan提交，共同未决的和通常已知的美国专利申请，题为“ProcessfortheReductionofNitrogenOxidesinanEffluentUsingaHeterocycicHydrocarbon”，申请号为25，493，在1987年3月13日由Epperly和Sullivan提交;共同未决的和通常已知的美国专利申请，题为“ProcessfortheRedductionofNitrogenOxidesinanEffluentUsingSugar”，申请号为25，350，在1987年3月13日由Epperly和Sullivan提交以及共同未决的和通常已知的美国专利申请，题为“ProcessfortheReductionofNitrogenOxidesinanEffluentUsingaHydroxyAminoHydrocarbon”，申请号为039，013，在1987年4月15日由Sullivan和Epperly提交，其中每篇中所采用的参考文献均为这些揭示。
在某些条件下，为降低排放氮的氧化物浓度而可被喷射到排放物中的其他处理剂包括碳氢化合物，例如氧化的碳氢化合物、氮化碳氢化合物象羟基氨基碳氢化合物或者过氧化氢，这些已在以下文献中被揭示，即共同未决的和通常已知的美国专利申请，题为“ProcessforReducingNitrogenOxidesinanEffluentUsingaHydrocarbonorHydrogenPeroxide”，申请号为022，799，在1987年3月6日由Sullivan提交及其中所采用的参考文献的揭示。
实施例处理工况的氮的氧化物还原-排放温度曲线包括-曲线平稳段，如上所述，它表明该处由处理工况得出的NOx还原被增至最大并且在排放温度范围内，这种最大值水平大体上被保持。如图1所示，再现了一种处理工况的典型的氮的氧化物还原-排放温度曲线，它被揭示成一种有效的氮的氧化物还原处理工况。图1是一种包括一种处理剂的处理工况的氮的氧化物还原-排放温度曲线，该处理剂包括尿素10%(重量)六亚甲基四胺4%(重量)以及糠醛10%(重量)，它以每小时300毫升的速率被喷射到排放物中，该排放物中的过量氧为3.0%(体积)。
图1的曲线平稳段将被认为是氮的氧化物还原，它由实施了在排放温度为1530°F～1680°F下的所揭示的处理工况达到(普通技术人员将认识到由于实验波动是正常的，曲线平稳段以及的确氮的氧化物还原-排放温度曲线本身对于任何给定的处理工况来说，每次都将表明波动微小，均由实验上得出)。显然，这个温度范围为该处理工况提供了最大的氮的氧化物还原。
只不过，氮的氧化物还原是不够的。有关系的不仅是排放物中的氮的氧化物的含量，而且还有其他污染物的含量，例如氨和一氧化碳它们往往在NOx还原过程中产生。例如，当应用仅包含尿素或者氨的处理剂实现NOx还原时，则产生氨，而当应用包含尿素或者氨并用公开的增强剂增强的处理剂或者应用碳氢化合物处理剂实现NOx还原时，则产生氨和一氧化碳。
应当避免在排放物中存在氨，因为其理由是它可与SO＝反应生成可使锅炉热交换表娼嵛鄣牧蛩崆怙А４送猓比缇哂幸谎趸家谎灾芪Э掌柿烤哂杏泻Φ挠跋臁Ｈ绻难趸锖吭鲋磷畲蠡嵋鸩罅康钠渌廴疚铮蛘庋锏降淖畲笫欠瓷缘摹Ｈ缟鲜鎏致郏钟屑际踉酝嫉髡龅贸龅难趸锘乖娇杀淮锏蕉徊渌廴疚铩 意想不到的是，现业已得出一种使氮的氧化物还原增至最大而其他污染物的产生减至最小的方法。业已确定，在高温上或者一处理工况的氮的氧化物还原-排放温度曲线的右边上工作大体上可减少其他污染物如氨和一氧化碳的产生。实际上，业已发现，在氮的氧化物还原-排放温度曲线平稳段上于目前工作的更靠右的任何一点工作将减少其他污染物而保持最大的氮的氧化物还原。
参照图1和图1a，恰当地表明这个意想不到的和有利的结果。它们以图的形式表示实例Ⅰ的结果。如上所讨论，图1再现处理工况的氮的氧化物还原-排放温度曲线，该处理工况在降低含碳燃料燃烧的排放物中氮的氧化物含量方面是有效的。图1a再现相同氮的氧化物还原-排放温度曲线和在其上还使用曲线上每个点测得的氨和一氧化碳含量重叠。可以看出，虽然在整个曲线平稳段NOx还原增至最大(即在大约1530°F～大约1680°F排放温度范围内喷射)，在曲线平稳段上更靠右进行喷射(即在平稳段温度范围内较高的温度下)导致大大地减少氨和一氧化碳的产生。
采用两种方法中的一种可以达到在曲线上更靠右工作。第一，通过在较高的排放温度下实现处理工况可以使在其上实现所用处理工况的曲线上的位置更向右转移。参照图1和图1a，可容易地看出，在较高排放温度下实现处理工况将使曲线上的工作位置更向右移，从而减少其他污染物的产生而保持最大的氮的氧化物还原。
通过在处于较高排放温度的位置，即在原来引入位置上游的位置(或者紧靠火焰区)实现处理剂的引入，则可完成在较高排放温度下实现处理工况。在较高排放温度下实现处理工况的这种方法往往是不实际的，因为通向锅炉内部的入口由于水管系统等原因往往被限于一些特定的位置上。故而，在排放温度处于要求的水平上的位置上引入往往是不可能的。在相当高的排放温度下工作可以使曲线上的工作位置向右边远远移动并离开平稳段，从而使NOx还原减少。
改变锅炉的工作负载(即燃料供给速率)也将引起排放温度的变化，至少从理论上看，增加工作负载要用于提高处理剂引入位置的排放温度。实际上，改变锅炉工作负载并不好，因为要在不仅仅是温度参数方面改变排放条件，如以下将较详细地讨论那样。除了排放温度之外，还要改变氮的氧化物含量以及其他参数，例如氨含量和一氧化碳含量。故而，通常是把锅炉工作负载保持在某一水平，以产生一特殊的、要求的单位输出并且不用作为达到NOx还原而可加以改变的一个因素。
更靠曲线右边工作的第二个方法是改变要实现的处理工况的一个或者多个参数。例如，要改变的参数可以是处理剂的组分、处理剂稀释度，这时，为保持处理工况的NSR，溶液的稀释度要随处理剂引入速率而变化(如上所讨论，NSR也指处理剂与基线氮的氧化物含量摩尔比，此处是合适的)，处理剂组分的相对存在量、或者上述的任何组合。通过改变处理工况参数，起始氮的氧化物还原-排放温度曲线由改变后的处理工况的氮的氧化物还原-排放温度曲线代替。待改变的参数的选择和以它们被改变的方式可以用向左“位移”的曲线代替原曲线，从而导致位移后曲线上更靠右的位置下工作。
参照图2，它说明了曲线上更靠右工作的变化方法的这种处理工况并以图表示实例Ⅱ的结果。图2为三种处理工况提供了氮的氧化物还原-排放温度曲线平稳段，每一种处理工况包括在排放温度范围内，经300毫升/小时供入速率以及3.0%(体积)过量氧下把处理剂引入到排放物中。第一种处理工况下供入的处理剂包括尿素10%和糠醛15%的水溶液;第二种处理工况下供入的处理剂包括尿素10%的水溶液;第三种处理工况下供入的处理剂包括尿素10%和乙二醇15%的水溶液。由此可容易地看出，通过改变三种所说的处理剂中的处理剂组分变化处理工况可以使曲线位移或者改变，从而能在曲线的右边保持处理工况工作。
例如，如果要实现的处理工况包括一种尿素10%的水溶液处理剂，处理位置下排放温度为1755°F，则工作向该处理工况的氮的氧化物还原-排放温度曲线平稳段的左边工作，然后通过喷射含有尿素10%的糠醛15%改变处理剂组分来改变处理工况，则它以在那排放温度下引入而更靠向曲线平稳段的右边工作的曲线来代替原曲线。同样，如果待实现的处理た霭ㄒ恢帜蛩 0%和糠醛15%的水溶液的处理剂，供入位置上的排放温度为1665°F，则该处理工况处于氮的氧化物还原-排放温度曲线平稳段的中间部位工作，然后通过用15%乙二醇代替15%糠醛改变处理剂来改变处理工况，则它以在那排放温度下引入而更靠向曲线平稳段的右边工作的曲线代替原曲线。
当然，本发明所揭示的在曲线平稳段上更靠右工作的二种方法并不是相互独立的，事实上它们可以组合。换言之，除了一个或者多个处理工况参数之外可以改变排放温度。
虽然，通过在较高温度下实现处理工况对处理工况的完成向曲线平稳段更右移动是可能的(即在较高排放温度位置上喷射)，但如上所讨论，采用所揭示的两种方法的第二种方法，较为可能的是NOx还原将被增至最大而其他污染物的产生减至最小，即通过改变一个或者多个处理工况参数。完成了调整(或者改变)处理工况，则可促进处理剂使NOx还原向曲线平稳段的右边的反应。
如上所讨论，改变一个或者多个处理工况参数用来提出一种调整后(或者新的)处理工况，这种处理工况与原来的处理工况相比将有不同的(或者被改变的)氮的氧化物还原-排放温度曲线。通过可能处理工况的事先分析和对它们具体的氮的氧化物还原-排放温度曲线的认识，人们可以确定该处理工况，在代替原处理工况而实施时，它将在比其曲线上工作的原处理工况更向右上工作。事实上，人们可以预测在需要喷射的具体条件下(即喷射位置上的排放温度)，哪一种处理工况将在曲线平稳段上的最右边工作。
故而，如果已知喷射位置上的排放温度，则可采用的处理工况的氮的氧化物还原-排放温度曲线的先前认识将提供在最向右上工作的处理工况的初步选择，而保持在曲线平稳段上，从而取消了改变任何参数的需要。
例如，如图3a-3c所示，它以图表示实例Ⅲa-Ⅲc的结果，可以区分许多处理工况的氮的氧化物还原-排放温度曲线，如由10%(重量)尿素和变量乙二醇构成的水溶液，它们在排放温度范围和300毫升/小时供入速率以及3%(体积)过量氧存在下被引入到排放物中。尔后，可以比较包括曲线图上的数据确定在喷射位置上存在的排放条件下按本发明实现处理工况。
参照图3d-3f，可更清楚地理解它，它们以图表示在三个具体的引入排放温度的位置，由图3a-3c表示的三种处理工况的每一种情况下的氮的氧化物还原、氨含量以及一氧化碳含量。如果供入位置上的排放温度为1560°F，则要求的处理工况是包括处理剂为15%乙二醇的处理工况，如图3d所示。如果供入位置上排放温度为1650°F，则要求处理工况是包括处理剂为10%乙二醇的处理工况，如图3c所示(在1650°F下并不需要15%乙二醇，因为虽然图3c表明氨和一氧化碳的含量是低的，但NOx还原也比最大值低，它指出15%乙二醇处理工况是在氮的氧化物还原-排放温度曲线向右并离开曲线平稳段的条件下工作)。如果供入位置上排放温度为1755°F，则要求的处理工况是包括处理剂具有5%乙二醇的处理工况，如图3f所示，因为10%乙二醇和15%乙二醇处理工况是在向右并离开曲线平稳段的条件下工作。
本发明的另一个优点是在于要求含碳燃料燃烧的一种排放物不具有比另一种污染物的最高含量更高，例如氨和(或)一氧化碳。本发明的方法可用于达到可能的最大NOx还原，或者NOx还原的目标含量，而在这种最高含量下抑制其他污染物的含量。
这可以应用要实现的处理工况的标准化学计量比(NSR)完成。可以认为，随着处理工况的标准化学计量比提高，由那处理工况得出的氮的氧化物还原随其他污染物的产生而提高。这种事实可用于较低的NSR下，如在NSR大约1.0～大约1.5下，以及在处理工况曲线平稳段的右边实现一种处理工况(该处理工况可以在其曲线平稳段的右边，借助于任何一种在本文讨论的曲线平稳段的右边条件下施用一种处理剂的方法来实现)。可以提高处理剂的NSR(通过提高处理剂的供入速率)直到其他污染物达到最高含量。如果有一个以上的具有最高含量的其他污染物，则NSR提高到这些其他污染物中第一个污染物达到其最高含量为止。以这种方式可以达到最高可能的NOx还原而在其他污染物处于低于最高
的条件下抑制排放物。
例如，包括在300毫升/小时供入速率和3.0%过量氧下引入到排放物中的10%尿素和15%乙二醇的水溶液的一种处理工况具有氮的氧化物还原-排放温度曲线，该曲线由代表实例Ⅲc的结果的图3c再现。参照图3c，可以看出，这种处理工况于1555°F排放温度下在其曲线的左方，于1625°F下在其曲线的中部以及于1755°F排放温度下在其曲线的右方条件下工作。
在三个位置上提高处理工况NSR会明显地得出不同的结果。如再现实例Ⅳ的结果的图4所示，当以左边一条氮的氧化物还原-排放温度曲线实现处理工况时，若提高NSR，则产生的氨量明显增加。当以中间一条曲线实现处理工况时若提高NSR，则产生的氨也较明显地增加。当以右方一条曲线实现处理工况时提高NSR，则产生的氨的水平逐渐增加。故而，在达到最高氨含量之前，在按右方曲线的实现处理工况时，则NOx还原可以是相当大。
正如图4所示，对于包括喷射10%尿素和15%乙二醇的处理剂的一种处理工况来说，如果可允许的最高氨含量为15ppm，则当该处理工况按右方曲线实现时5.47的NSR是可达到的，而当该处理工况按中间一条曲线或者左方曲线实现时不大于大约1.5的NSR是可达到的。
同样，当要求氮的氧化物的目标含量时，则可以把NSR提高到氮的氧化物还原足以获得氮的氧化物的那个含量，只要不超过其他污染物的最高含量。以这种方式，如果处理工况在其曲线平稳段的右边上工作，则获得了NOx的目标含量，而其他污染物的产生最小。
本发明的另一个优点是，本发明的方法可用于降低NOx含量而通过“负载跟踪”使其他污染物的产生减至最小。“负载跟踪”指的是包括调整随燃烧锅炉的工作负载而实现的处理工况的一种方法。当锅炉负载变化时，则排放温度也出现变化，显然，排放物温度的这样变化会把要变换的现行的处理工况的氮的氧化物还原-排放温度曲线上的工作位置或者向左，以此离开其他污染物的最小值，或者向右，可能离开曲线平稳段以及在向右倾斜的曲线上，以此离开最大的氮的氧化物还原。
用一种新处理工况代替通用的处理工况，即通过调整一个或者多个处理工况参数，例如处理剂的稀释度和供入速率、处理剂的组分以及处理剂组分的相对含量，使氮的氧化物还原-排放温度曲线位移(即用新的氮的氧化物还原-排放温度曲线代替)以致于变化后的工作重新移向曲线平稳段的右边的条件下进行。
故而，如上所述讨论，锅炉中工作负载的变化会导致更多的变化，不仅仅是排放温度变化。锅炉中负载变化往往会引起排放物中NOx含量的变化。这对具有必须要满足的其他污染物最高含量或者具有必须在获得的氮的氧化物还原的目标含量就显得特别重要。可以直接测定NOx含量的变化，或者最好可以用与负载有关的锅炉特性因数来确定。
对于一定的锅炉和燃料来说，特性因数使在一定位置的排放物的NOx水平和温度与锅炉负载有关，它由实验测定。根据这个数据再基于如由燃料供给速率测定的锅炉工作负载的变化，则可立即调整在一定位置上要实现的处理工况。因此，当负载减小时，则处理工况进料速率也要减小，以达到为获得在该负载下目标还原所需的NSR。并且处理剂组分的改变必须与由于工作负载变化所引起的温度变化相对应。如果不降低处理工况的进料速率，考虑到NOx的低含量，NSR应当是过大的，这会产生过多的NH3和CO。同样，当提高锅炉工作负载时，则应提高处理工况的进料速率，以达到在该负载下所需的NSR。否则，NSR必定是低的，NOx还原也一定是不足的。还有，调整处理剂的组分是为补偿与锅炉工作负载变化有关的排放温度变化。
这种特性因数取决于锅炉的几何尺寸，燃料种类以及锅炉负载，这些均可由实验确定。至于其他一些参数如使用中燃烧器的数目也影响特性因数但上述的那些最重要的。参照一定的锅炉和燃料的特性因数，可以以足够的可靠程度测定氮的氧化物含量和在一定位置上的温度，以便能确定应当如何调整处理工况，作为工作负载变化和NSR变化时出现的氮的氧化物还原-排放温度曲线上的变动的校正。
使氮的氧化物还原增至最大和控制其他污染物的产生的最佳实施例是在于实现第一处理工况，即它在排放温度曲线的向右倾斜处，离开处理工况的氮的氧化物还原-排放温度曲线的平稳段上通常存在的排放温度下工作。通过对许多处理工况的排放温度和曲线的认识，它应用上述的方法即能简易地实现，一经完成，使用普通技术人员阅读本文后将是显而易见的方法，就能使其操作“停止”和“开始”在曲线平稳段上，也就能调整处理工况了。换言之，可以使曲线为之而移动。用这种方法，可以保证，要实现的处理工况是在尽可能偏向右边而仍在其曲线平稳段上工作。这样，使氮的氧化物还原增至最大而由此控制其他污染物的产生。
本发明的另一个意想不到的优点在于把一种处理工况用作排放条件的一种探测器。如果已知一种处理工况的氮的氧化物还原-排放温度曲线(或者，事实上，氮或者一氧化碳的产生-排放温度曲线)，则在该处理工况被实现之后的排放条件将提供有关距实现处理工况的位置的下游的排放条件的有用数据，甚至可提供锅炉工作负载的数据。例如，如果氮的氧化物含量较低，但产生其他污染物的含量较高，则可假定该处理工况是在其曲线平稳段的左边工作。利用这种判断，可以用合适的精度确定排放温度，再利用上述的锅炉特性因数，可以确定锅炉负载。同样，如果NOx、氨和一氧化碳的含量都是低的，则可假定该处理工况是在其曲线的右边倾斜处，离开曲线平稳段工作。由此则可确定排放温度和锅炉工作负载。越是从本质上熟悉处理工况的曲线，则确定越精确。
当然，在任何给定的锅炉位置有一些与排放物流动形式、锅炉燃烧条件、工作面效应等有关的值得注意的温度波动。在锅炉位置上实现和在该位置暴露于中等排放温度时而满足在氮的氧化物还原-排放温度曲线的右边上工作的处理工况将能够在该位置内低温范围中的左边工作。由研究本文可知，低温区将导致产生氨和(或)一氧化碳。通过使低温区的处理降至最小，则可使这种影响降至最小，例如应用适合的喷射(这是普通技术人员所熟悉的)，通过使处理工况适合于低温区，或者利用两种方法通过多喷射系统。
还可看出，虽然最好是在氮的氧化物还原-排放温度曲线平稳段上工作，但在某些情况下，可以要求工作在偏离曲线平稳段的右边倾斜处，以便保持产生低含量的其他污染物而仍达到氮的氧化物的极大还原。
以下，将通过应用“曲线的右边”方法的一种处理工况的详细操作，结合实例对本发明作说明。
实例Ⅰ所采用的燃烧器是一种具有排烟管的燃烧器，该导管称为燃烧通道，长度约为209英寸，内径为8英寸，壁厚为2英寸。燃烧器靠近排放物排气进口有一火焰区，邻近排气出口有烟气监控器以测量组分的浓度，例如氮的氧化物、硫的氧化物、氨、一氧化碳、二氧化碳、过量氧的百分比以及其他在排放物中可能存在的有意义的组分。排烟管在不同的位置上附加设有用于温度测量的热电偶孔。使用K型热电偶在喷射位置上测量喷入处理剂排放物的温度。雾化喷射器如共同来决的美国专利申请，题为“ProcessandApparatusforReducingtheConcentrationofPollutantsinanEffluent”，申请号为009，696，Burton在1987年2月2日提交及该文中所采用的参考文献的揭示，它通过孔设置在排烟管中，以便把处理剂引入和分配在排放物气流中。处理剂以300毫升/小时的速率喷入排放物中。燃烧器燃料是2号燃油，燃烧器在3.0%(体积)过量氧条件下以9.6磅/小时的速率燃烧。
在每次试验开始之前，要读出基线氮的氧化物浓度，计算处理剂与基线氮的氧化物的喷射比和NSR，并且在试验过程中和处理剂喷射的下游读出最终氮的氧化物读数，计算由喷射每种处理剂得出的排放物中氮的氧化物浓度的降低。而且还要读出试验过程中和喷射处理剂的下游的氨和一氧化碳的读数，以计算其他污染物的产生量。
在指定的温度下，把包括尿素10%(重量)、六亚甲基四胺4%(重量)、糠醛10%(重量)以及市售表面活性剂0.1%(重量)的水溶液喷入到排放物中。其结果列于表1中并图示在图1和图1a中。
表1温度 NOx(ppm) NOx(ppm) 减少量 NH3CO(°F)基线最终%(ppm)(ppm)14001779645.84827515301807856.73811016201858056.8182016801908057.9815173019510048.7108180020211344.16.55实例Ⅱa除了为了达到排放温度锅炉以9.6磅/小时～12.0磅/小时速率燃烧之外，工艺同实例Ⅰ。
喷射的处理剂是包括尿素10%(重量)、糠醛15%(重量)以及市售的表面活性剂0.1%(重量)的水溶液。每次试验的喷射温度、过量氧%、NSR、基线NOx、最终NOx以及NOx的减少%均列于表2a并图于图2中。
表2a序号温度 O2% NSR NOx(ppm) 减少量°F基线最终%114003.11.8319513729.7214703.01.732088559.1315103.02.111707158.2415653.02.111707456.5516153.02.111708052.9616653.02.111708251.8716903.02.111708649.4817153.02.081738849.1917553.12.061457051.71018253.12.061457846.21118753.02.0714511024.11219103.01.971521379.91319403.01.97152203-33.6实例Ⅱb除了被喷射的处理剂是包括尿素10%(重量)和市售的表面活性剂0.1%(重量)的一种水溶液之外，重复实例Ⅱc的工艺。其结果列于表2b并图示于图2。
表2b序号温度 O2% NSR NOx(ppm) 减少量°F基线最终%116603.22.2216614512.7216953.01.541677356.3317503.01.921507053.3418003.01.891526060.5518503.01.851556856.1619503.01.851559638.1719803.01.8115910732.7实例Ⅱc除了被喷射的处理剂是包括尿素10%(重量)、乙二醇15%(重量)以及市售表面活性剂0.1%(重量)之外，重复实例Ⅱa的工艺。其结果列于表2c并图示于图2中。
表2c序号温度 O2% NSR NOx(ppm) 减少量°F基线最终%114507.01.6914512513.8215153.11.761789844.9315553.21.791746264.4416503.01.911657057.6517103.01.531678549.1617203.01.4516711232.9实例Ⅲa除了锅炉以9.6磅/小时～10.8磅/小时的速率燃烧之外，按照实例Ⅰ的工艺。被喷射的处理剂包括尿素10%(重量)、乙二醇5%(重量)以及市售表面活性剂0.1%(重量)的水溶液。其结果列于表3a并图示于图3a。
表3a温度 NOx(ppm) NOx(ppm) 减少量 NH3CO(°F)基线最终%(ppm)(ppm)146016410039.07711715601647156.7758416001676262.9605416501705766.5433317001776165.5281717501678052.1158180016210336.463182516011627.532实例Ⅲb除了被喷射的处理剂包括尿素10%(重量)、乙二醇10%(重量)以及市售表面活性剂0.1%(重量)之外，按照实例Ⅲa工艺。其结果列于表3b并图示于图3b。
表3b温度 NOx(ppm) NO(ppm) 减少量 NH3CO(°F)基线最终%(ppm)(ppm)140019313828.595265146519311739.48724515601937362.2577616001956765.6383316501977561.92017
17001988756.12314176017711236.775180017713026.633实例Ⅲc除了被喷射的处理剂包括尿素10%(重量)、乙二醇15%(重量)以及市售表面活性剂0.1%(重量)之外，按照实例Ⅲb的工艺。其结果列于表3c并图示于图3c中。
表3c温度 NOx(ppm) NO(ppm) 减少量 NH3CO(°F)基线最终%(ppm)(ppm)14601868554.37027715601866764.0303316001866664.5201816501838354.610917001849846.766175018614024.722实例Ⅳ在被测定的NSR和氨产生的范围内，把包括尿素10%(重量)、乙二醇15%(重量)以及市售表面活性剂0.1%(重量)的水溶液的处理剂喷射到在实例Ⅰ中所述的排放燃烧通道中。每次喷射的标准化学计量比(NSR)和其结果列于表4并图示于图4中。为了方便，图4中所示的温度为各个曲线每个数据点的温度的近似平均值。
表4温度(°F) NSR NH3(ppm)1560.6181555.901915501.20331620.8751620.991216301.461216251.952417151.41317202.01817302.87717803.52617755.4714以上的叙述的目的在于让本领域的普通技术人员知道如何实施本发明，但并不打算详细地说明所有的明显的改型和变换，因这些在他们看了本说明书后将是显而易见的。然而，可以认为，这种所有的明显的改型和变换均包括在由以下权利要求所限定的本发明的范围内。
权利要求
1.一种降低含碳燃料燃烧排放物中的氮的氧化物浓度而使其他污染物的产生降至最小的方法，其特征在于所说的方法包括a.实现一种处理工况，它包括把一种处理剂引入到排放物中，在所说的确定的排放条件下，在可有效地降低排放物中氮的氧化物浓度并使其他污染物的产生减到最小的喷射条件下处理排放物；b.监控排放条件直到排放条件出现明显的改变；c.通过改变以下的参数的至少一个，调整所说的处理工况i)所说的处理剂的稀释度和供入速率；ii)所说的处理剂的组分；以及iii)所说的处理剂组分的相对含量，以实现调整后的处理工况，其中所说的调整后的处理工况在可有效地降低在所说的改变的排放条件下排放物中氮的氧化物浓度而使其他污染物的产生降至最小的条件下工作。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于排放物的受监控的条件选自由以下参数组成的组锅炉工作负载、引入所说的处理剂的位置上的排放温度、氮的氧化物含量、氨含量、一氧化碳含量、过量氧含量以及它们的配合。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所说的受监控的排放条件是引入所说的处理剂的位置上的排放温度。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的方法还包括提高所说的处理剂的供入速率，以提高标准化学计量比直到基本上获得预定的其他污染物的最高含量，但没有超过。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的方法还包括提高所说的处理剂的供入速率，以提高标准化学计量比直到基本上获得预定的氮的氧化物还原的目标含量，只要其他污染物的预定的最高含量没有被超过。
6.一种降低含碳燃料燃烧排放物中氮的氧化物浓度而使其他污染物的产生降至最小的方法，其特征在于所说的方法包括a.确定许多处理工况的每种工况的氮的氧化物还原-排放温度曲线;b.确定某一种处理工况，它在喷射位置上存在的排放温度下实现处理一种排放物时，在靠右边最远的位置上在其曲线平稳段中起作用;以及c.实现所说的确定的处理工况，以在可有效地降低排放物的氮的氧化物浓度而大体上避免其他污染物产生的条件下处理排放物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于提高所说的处理剂的供入速率，以提高标准化学计量比直到基本上获得预定的其他污染物的最高含量，但没有超过。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所说的方法还包括提高所说的处理剂的供入速率，以提高标准化学计量比直到基本上获得预定的氮的氧化物还原的目标含量，只要其他污染物的预定最高含量不被超过。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所说的处理剂包括一种选自由尿素、氨、碳氢化合物及其混合物组成的组。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所说的碳氢化合物选自氮化碳氢化合物，氧化的碳氢化合物、羟基氨基碳氢化合物、杂环碳氢化合物及其混合物组成的组。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所说的处理剂包括尿素或者氨的水溶液。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所说的处理剂还包括增强剂选自由糠醛、糖类、奶类、甘氨酸、乙二醇和六亚甲基四胺及其混合物组成的组。
13.一种降低含碳燃料燃烧排放物中氮的氧化物浓度而使其他污染物的产生降至最小的方法，其特征在于所说的方法包括把一种处理剂，该处理剂具有已知的带有可识别的平稳段的氮的氧化物还原-排放温度曲线，在可有效地通过由所说的处理剂促进的一种或者一些反应降低排放物中氮的氧化物浓度的条件下，引入到排放物中，调整喷射位置以引起在不同的排放温度下实施的喷射，使所说的反应或者一些反应向所说的氮的氧化物还原-排放温度曲线的平稳段的右边转移。
14.一种降低含碳燃料燃烧排放物中氮的氧化物而使其他污染物的产生降至最小的方法，其特征在于所说的方法包括a确定喷射位置上存在的排放条件;b.把一种处理剂，该剂具有已知的带有可识别的平稳段的氮的氧化物还原-排放温度曲线，引入到排放物中，处理剂可有效地通过促进一种或者一些反应在确定后的排放条件下降低排放物的氮的氧化物浓度，c.调整所说的处理剂的组分、稀释度/供入速率或者组分的相对含量，使所说的曲线位移，从而引起所说的处理剂的引入在所说的移动后氮的氧化物还原-排放温度曲线的平稳段的右边上工作。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于所说的方法还包括提高所说的处理剂的供入速率，以提高标准化学计量比直到基本上获得其他污染物的预定的最高含量，但没有超过。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于所说的方法还包括提高所说的处理剂的供入速率，以提高标准化学计量比直到基本上获得氮的氧化物还原的预定的目标含量，只要其他污染物的预定的最高含量没有被超过。
17.一种降低含碳燃料燃烧排放物中的氮的氧化物浓度而使其他污染物的产生降至最小的方法，其特征在于所说的方法包括a.在可有效地通过所说的处理剂促进一种或者一些反应降低排放物中氮的氧化物浓度的条件下，把恢执砑烈氲脚欧盼镏 b.改变以下参数的至少一个ⅰ)所说的处理剂的稀释度和供入速率;ⅱ)所说的处理剂的组分;ⅲ)处理剂组分的相对含量;以及ⅳ)喷射位置，其中使所说的反应或者一些反应转向降低其他污染物的产生而大体上保持氮的氧化物还原水平。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于所说的方法还包括提高所说的处理剂的供入速率，以提高标准化学计量比直到基本获得其他污染物的预定的最高含量，但不超
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于所说的方法还包括提高所说的处理剂的供入速率，以提高标准化学计量比直到基本上获得氮的氧化物还原的预定的目标含量，只要其他污染物的预定最高含量不被超过。
20.一种降低含碳燃料燃烧排放物中氮的氧化物的浓度而使其他污染物的产生降至最小的方法，其特征在于所说的方法包括a.实现第一种处理工况，该工况包括可有效地通过由所说的第一处理工况促进的一个或者一些反应降低排放物中氮的氧化物浓度的条件下，把一种处理剂引入到排放物中，b.对所说的处理剂，在氮的氧化物还原-排放温度曲线上确定实现所说的第一处理工况的位置;c.通过改变以下参数中的至少一个，调整所说的第一处理工况ⅰ)所说的处理剂的稀释度和供入速率;ⅱ)所说的处理剂的组分;以及ⅲ)处理剂组分的相对含量，以实现第二处理工况;以及d)对所说的第二处理工况，在氮的氧化物还原-排放温度曲线上确定实现所说的第二处理工况的位置，其中，实现所说的第二处理工况在其氮的氧化物还原-排放温度曲线上的位置比实现所说的第一处理工况在的其氮的氧化物还原-排放温度曲线上的位置更靠右。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于所说的方法还包括重复步骤c和d直到基本上获得其他污染物存在的预定最高含量，但不超过。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于所说的方法还包括提高所说的处理剂的供入速率，以提高标准化学计量比直到基本上获得其他污染物的预定最高含量，但不超过。
23.根据权利要求20所述的方法，其特征在于所说的方法还包括提高所说的处理剂的供入速率，以提高标准化学计量比直到基本上获得氮的氧化物还原的预定的目标含量，只要其他污染物的预定的最高含量不被超过。
24.一种降低含碳燃料燃烧排放物中的氮的氧化物浓度而使其他污染物的产生降至最小的方法，其特征在于所说的方法包括a.在通过由所说的处理剂促进的一个或者一些反应可有效地降低排放物中氮的氧化物浓度的条件下，把一种处理剂引入到排放物中;b.改变以下参数中的至小一个ⅰ)所说的处理剂的稀释度和供入速率;ⅱ)所说的处理剂的组成;ⅲ)处理剂组分的相对含量;以及ⅳ)引入所说的处理剂的位置，其中，使所说的反应或者一些反应转向降低其他污染物的产生而基本上保持氮的氧化物还原的水平。
25.一种降低含碳燃料燃烧排放物中的氮的氧化物浓度而使其他污染物的产生降至最小的方法，其特征在于所说的方法包括a.实现一种处理工况，该工况包括在可有效地降低排放物中的氮的氧化物浓度而使在通常工作中的锅炉负载下的其他污染物的产生降至最小的条件下，把一种处理剂引入到排放物中;b.监控锅炉负载直到锅炉负载出现明显的变化;c.通过改变以下参数中至少一个，调整所说的处理工况ⅰ)所说的处理剂的稀释度和供入速度;ⅱ)所说的处理剂的组分;ⅲ)处理剂组分的相对含量;以及ⅳ)标准化学计量比，以实现调整后的处理工况，其中，所说的调整后处理工况在可有效地降低排放物中氮的氧化物浓度而使其他污染物降至最小的条件下工作。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于所说的处理工况参照与负载有关的锅炉特性因数调整。
27.根据权利要求25所述的方法，其特征在于所说的方法还包括提高所说的处理剂的供入速率，以提高标准化学计量比直到基本上获得其他污染物的预定的最高含量，但不超过。
28.根据权利要求25所述的方法，其特征在于所说的方法还包括提高所说的处理剂的供入速率，以提高标准化学计量比直到基本上获得氮的氧化物还原的预定的目标含量，只要其他污染物的预定的最高含量不被超过。
29.一种降低含碳燃料燃烧排放物中的氮的氧化物浓度而使其他污染物的产生降至最小的方法，其特征在于所说的方法包括a.把一种处理剂，处理剂具有已知的带有可识别的平稳段的氮的氧化物还原-排放温度曲线，引入到含碳燃料燃烧的排放物中，在确定的排放条件下通过由所说的处理剂促进的一种或者一些反应，处理剂可有效地降低排放物的氮的氧化物的浓度，其中所说的处理剂是在向曲线平稳段的右边曲线上的位置上进行喷射并在氮的氧化物还原-排放温度曲线中起作用的条件被引入;b.调整所说的处理剂的组分、稀释度/供入速率或者组分的相对含量，以使所说的曲线移动，从而引起所说的处理剂的引入向氮的氧化物还原-排放温度曲线的移动后的曲线平稳段工作。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于重复步骤b直到喷射在氮的氧化物还原-排放温度曲线的移动后的曲线平稳段上起作用。
31.一种确定含碳燃料燃烧的排放条件的方法，其特征在于所说的方法包括通过在可有效地降低排放物中氮的氧化物浓度的条件下，把一种处理剂引入到排放物中，实现一种处理工况，该工况具有已知的氮的氧化物还原-排放温度曲线;确定在所说的处理剂引入过程中和引入的下游的排放物的氮的氧化物、氨及一氧化碳;以及通过使氮的氧化物、氨和一氧化碳的浓度与实现后处理工况的氮的氧化物还原-排放温度曲线有关，确定排放条件。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于进一步参照与负载有关的锅炉特性因数，自排放条件中，确定锅炉的工作负载。
全文摘要
本发明提供了一种降低含碳燃料燃烧排放物中的氮的氧化物而使其他污染物降至最小的方法。本方法包括按氮的氧化物还原的处理工况，在处理剂在氮的氧化物还原-排放温度曲线的高温或右边，尤其是在曲线平稳段的高温或者右边上工作的条件下，把氮的氧化物还原处理剂引入到(通常用喷射)排放物中。
文档编号C01B21/00GK1030193SQ88102929
公开日1989年1月11日 申请日期1988年5月14日 优先权日1987年5月14日
发明者威廉·罗伯特·爱佩里, 詹姆斯·克里斯托弗·沙利文, 约翰·享利·奥利里 申请人:燃料技术有限公司