专利名称：硫酸盐法生产二氧化钛时伴生的稀酸液的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种对按硫酸盐法生产二氧化钛过程中伴生的稀酸液进行节能省料的处理方法，利用锻烧二氧化钛水化物时伴生的热锻烧废气的热量以浓缩稀酸液并回收锻烧废气中所含的二氧化钛。
按照二氧化钛颜料的生产方法，通过用硫酸溶解含钛原料如钛铁矿和/或含钛矿渣、也称“硫酸盐法”，原料中所含的元素除少量不溶残渣外均转化为相应的水溶金属硫酸盐、主要是钛和铁的硫酸盐。从提纯后的溶解液中，钛通过水化分解而作为二氧化钛水合物沉淀出，然后将该沉淀物过滤、洗涤、漂白并以普通方式继续加工成颜料。
作为过滤产物而获得的溶液称为“稀酸液”，其中含有20～24%(重量)的H2SO4以及已溶解的金属硫酸盐。
表1表示由钛铁矿溶解而收到的稀酸液的典型组份表1稀酸液的组分成分浓度(克/升)硫酸304.1(＝22.9%重量百分比)Fe53.6Mg6.3Ti3.4Mn0.95Al0.53V0.59
Ca0.42Cr0.26微量元素＜0.03假若是由含钛矿渣溶解而得的稀酸液，因矿渣可含有高达85%(重量)的TiO2以及相当少量的铁，所以可以获得相似组分的稀酸液，但其含铁量较低。
为经济地利用稀酸液，发展了将稀酸液予以浓缩的方法，在以下叙述中，浓度提高到最大含34%(重量)的H2SO4时，称为“预浓缩”(Vorkonzentrierung)，浓度提高到最大含71%(重量)H2SO4时称为“再浓缩”(Aufkonzentrierung)。
再浓缩时，绝大部分已溶解的铁以及对光学颜料性能有影响的伴生元素铬、钒以它们的硫酸盐形式沉淀，将这些沉淀物分离后，再浓缩的酸液可再用于溶解含钛原料。如果待溶解的含钛原料要求的话，再浓缩的酸液在回收前还可进一步浓缩，如浓缩至含有超过80%(重量)的H2SO4。
人们曾尝试过利用释放的热废气所含的循环热量(Prozeswarme)，该废气是在锻烧二氧化钛水化物时产生的，也可称为“锻烧废气”。锻烧二氧化钛水合物所需的热能通过在一与锻烧炉预接(串联)的燃烧室中用空气燃烧液态或气态燃料而产生。锻烧炉最好用回转窑。
按照US-A3.105.744中所述的方法，将一部分未净化的热锻烧废气回送入燃烧室中，从而节省了燃料和空气，减少气体体积并降低由回转窑中连带送出的灰尘量。至于充分利用锻烧废气的热量用以浓缩稀酸液在该方法中未予提及。
按照EP-A133505所述的方法，硫酸浓度为23～28%(重量)、含有金属硫酸盐的稀酸液在第一阶锻通过利用循环热量而预浓缩至最大含32%(重量)H2SO4。在必要情况下可将同时沉析出的硫酸亚铁七水合物分离。预浓缩的酸液再浓缩至含62～70%(重量)H2SO4并冷却，以及在分离析出的金属盐(硫酸盐)并在必要情况进行额外的高浓缩之后再用于溶解。金属盐被热解，同时产生的氧化硫用于生产硫酸或发烟硫酸。在该方法中，如在SO3吸收时释放的热量理解为“循环热量”。因酸液蒸发时产生的强烈喷溅以及设备结壳，该方法也未述及采用热锻烧废气来浓缩含金属盐的稀酸液。
按照作为本申请基础的EP-A97259的方法，在按硫酸盐法生产二氧化钛时能量是这样节省的锻烧二氧化钛水化物时产生的、约400～500℃的、含有氧化硫和尘状二氧化钛的热锻烧废气，诸如在320℃以上的温度下通过过滤器或静电气体净化而净化，并将这一净化过的气体全部或部分回送入锻烧室中，并与待浓缩的酸液接触，其可感觉的热量用于诸如对含约65%(重量)硫酸进一步浓缩至最多含85%(重量)H2SO4的酸液，接着，在必要情况下作为下一阶段将含约23%的H2SO4的稀酸液通过冷却至150°～240℃温度的气体来蒸发。
通过废气与酸液不直接接触的方式，利用未净化的含尘热锻烧废气来浓缩含金属硫酸盐的稀酸，按照这一方法也是不可行的。
因此，本发明的任务是发展一种对按硫酸盐法生产二氧化钛时伴生的稀酸液进行节能省料的处理方法，该方法通过利用锻烧二氧化钛水化物时伴生的、未经净化的热锻烧废气之热量来浓缩稀酸液并回收锻烧废气中所含的二氧化钛。
根据本发明，这一任务通过提供一种与所述技术相应的方法来解决。
本发明方法的第一实施形式以下列步骤的组合为其特征a)将含有20～24%(重量)H2SO4的稀酸液，在循环过程中与未经净化的热锻烧废气直接接触，并预浓缩至26～29%(重量)H2SO4的浓度，该酸液的浓度通过进一步输入稀酸液和未净化的锻烧废气而在循环过程中保持不变，此时产生主要含二氧化钛和硫酸钙的残渣。
b)将预浓缩的酸液与残渣分离，用水洗涤残渣。
c)洗涤后的残渣回送入二氧化钛生产循环过程中。
d)将已分离去残渣的预浓缩酸液冷却到20～25℃温度，此时沉淀出含晶格水的金属硫酸盐，酸液的含量增加到30～35%(重量)H2SO4。
e)将含晶格水的金属硫酸盐与含30～35% H2SO4的酸液分离。
f)将含30～35%(重量)H2SO4的酸液再浓缩至含60～71%(重量)H2SO4，此时又有金属硫酸盐继续沉淀出。
g)将再浓缩至含重量为60～71%(重量)H2SO4的酸液与继续沉淀出的金属硫酸盐分离并再溶解含钛原料。
本发明的第二实施形式以下列步骤的组合为其特征a)将含20～24%(重量)H2SO4稀酸液在循环过程中与未净化的热锻烧废气直接接触并预浓缩至26～29%(重量)H2SO4的浓度，该酸液的浓度通过进一步输入稀酸和未净化锻烧废气而保持不变，此时产生主要含二氧化钛和硫酸钙的残渣。
b)将预浓缩的酸液与残渣分离，用水洗涤残渣。
c)将洗涤后的残渣回送入二氧化钛生产流程中。
d)已分离去残渣的预浓缩酸再浓缩至含60～71%(重量)H2SO4，此时金属硫酸盐沉淀出。
e)将再浓缩至含60～71%(重量)H2SO4的酸液与沉淀出的金属硫酸盐分离并再用来溶解含钛原料。
第一次实施形式可选择诸如由钛铁矿溶解得的含铁较多的稀酸液，此时将已分离去残渣的预浓缩酸液冷却至20～25℃，这时含晶格水的金属硫酸盐混合物沉淀出并将之分离(步骤d)、e))，该混合物主要由硫化亚铁七水化合物组成，术名称“绿盐”。
第二实施形式可选择诸如由贫铁的钛矿石和/或矿渣溶解而得的较贫铁的稀酸液。此时没有绿盐中间析出，在步骤b)中伴生的、已分离去残渣的预浓缩酸液直接再浓缩至含60～71%(重量)H2SO4。
对于专业人员而言，采用何种实施形式，根据稀酸液的含铁量就很容易作出选择。
锻烧二氧化钛水化物期间流过回转窑的燃烧气把尘状氧化钛一并带走，所以流出炉窑的未净化热锻烧废气除燃烧气外，还含有平均约15～30%(体积)的水蒸汽(正常条件下)以及少量氧化硫、还有约0.8g TiO2/Nm3(标准立方米)。
一部分未净化的、320～400℃的热锻烧废气被回送入回转窑中用以预热燃烧空气，而其大部分在一直接的气体冷却器、诸如一洗涤塔或文邱里洗涤器中，与在循环过程中引入的、含20～24%(重量)的稀酸液直接接触，从而将稀酸液预浓缩至含26～29%(重量)H2SO4。
将该酸液继续在循环过程中输送并保持与未净化的锻烧废气的直接接触，与此同时输入一定量的稀酸液，使酸浓度在26～29% H2SO4范围内保持不变。同时通过抽走一部分在循环中输入的酸液而使其体积恒定。
对两种实施形式而言都避免对未净化锻烧废气进行耗资昂贵的热气净化，锻烧废气在析出所携的冷凝物、以及进行其它净化步骤以减少氧化硫含量至符合官方排放标准之后，排入大气中。
在未净化的热锻烧废气与酸液作用之时自动进行热交换，此时在锻烧废气冷却至80～90℃的情况下开始剧烈蒸发，溶液中产生残渣，其主要含二氧化钛、硫酸钙(以硬石膏晶体形式)以及少量二氧化硅。在稀酸液中溶解了约含13～15%(重量)的金属硫酸盐、尤其是硫酸亚铁，在这一步骤中未一并沉淀析出。
将残渣过滤、用水洗涤，代之以水也可用弱酸洗涤液洗涤之。残渣的洗涤以两次无明显过渡的洗涤步骤，每次约60分钟。
洗涤步骤1(预洗涤)中，粘附于残渣中的、含有硫酸和硫化亚铁的水溶液和在洗涤步骤2(终洗涤)中，大部分(约80～90%)一并沉淀析出的硫酸钙被从残渣上洗涤出。
表2表示洗涤后并和煅烧过的残渣之典型组分。
表2组分煅烧过的残渣之组分分析单位重量%洗涤步骤1后洗涤步骤2后TiO279.5 96.1CaSO419.0 2.4SiO21.5 1.5残渣中的二氧化钛组分主要由局部煅烧过的二氧化钛组成，其源由锻烧废气的飞尘、微量部分源由二氧化钛水合物，其从水解步骤起以悬浮形式存在于稀酸液中。硫酸钙和硅酸的含量主要来源于含钛的初始原料。
稀酸液中所溶的二氧化钛留在溶液中并在以后的步骤中与再浓缩时沉淀出的金属硫酸盐共同析出。
按照已有技术的方法，稀酸液与净化的、也即从二氧化钛稀放的锻烧废气直接接触，因此这时它不能构成含氧化钛的沉淀物，从而这一步骤中省去了过滤。因此已知的方法不能提供这种可能性，即分离和回收在预浓缩的酸液中悬浮的二氧化钛。
与此相反，根据本发明的方法即可回收随锻烧废气带入酸液中的二氧化钛，又可回收悬浮在酸液中的二氧化钛。
因此提供了一种可能性，绝大部分预浓缩酸液中所含的硫酸钙随残渣一道脱离循环;借此而明显避免在之后的工序步骤中所不希望的硫酸钙沉淀，因为沉淀析出的硫酸钙似向于在管道和容器中形成沉垢而减少其有效直径、影响材料的输送，沉垢在达到一定厚度后自行剥落，从而剥落的垢层会阻塞管道系统中的泵和喷咀。预浓缩酸通过过滤与残渣分离，例如采用压滤机、以及在某一优选的实施形式时采用薄膜压滤机。一部分硫酸钙已在压力到达前沉淀，因此这些沉淀最好在一中间连接的贮器中析出分离并用薄膜压滤机的泵输送。过滤在50～80℃温度下进行，从预浓缩酸液中分离的残渣用水在20～60℃，最好是30～50℃温度下洗涤，洗涤在薄膜压滤机中进行。
从预浓缩酸液中分离、清洗的残渣回送入TiO2生产循环中。
在本方法的优选构思中，从预浓缩酸中分离、洗涤得的残渣被回送入二氧化钛水合物的漂白工序中。
漂白是用还原剂处理，通过漂白二氧化钛水合物使不纯重金属转为低价，其化合物可用水溶液洗涤。二氧化硅作为无色杂质仍与二氧化钛一道留在残渣中、二者共同加工成颜料，这时氧化硅的所存量并不影响颜料性质，因为硅化合物是处理加工TiO2颜料的常用物质。
因为通过回收残渣中所含的TiO2成分并有效利用之，故本发明的方法是极其省料的。
已分离去残渣，含26～29%(重量)H2SO4的预浓缩酸液、若因其铁含量所需而冷却到10～25℃，此时前述的绿盐沉淀析出，将之分离。绿盐仅含约0.1%(重量)的硫酸钙、形成澄清的水溶液、无需再净化即可用于技术目的诸如处理生活和工业废水。
如果没有前面的将氧化钛、硫酸钙以残渣形式分离，则绿盐还含有约1%(重量)硫酸钙和约3%(重量)TiO2，一般不能用来处理废水。在此情况下，绿盐基本上要通过热解或中和的途径进行处理。
通过富含晶格水的绿盐之分离以及水的蒸发，预浓缩酸液之浓度增加到含30～35%H2SO4。
根据实施形式，在必要情况下分离绿盐后预浓缩酸液，在另外步骤中如以已知方式在一真空蒸发器中继续再浓缩至含60～71%(重量)H2SO4，此时金属硫酸盐沉析出，其基本上是贫含晶格水的硫酸盐混合物、主要有硅酸亚铁水化合物，术名“过滤盐”。产生的过滤盐悬浮物最好在一停留时间容器，如一多级搅拌压煮锅阶式蒸发器(Ruhrkesselkaskade)中冷却(“成熟”)，此时除贫化溶液中的有色伴同元素外还增大硫酸盐晶体的沉淀量，并使紧接着进行的分离过滤盐更为容易。
分离的再浓缩酸液被再用于溶解原料，绿盐可热解，热解气中所含的二氧化硫氧化为三氧化硫，其可加工成高百分度的硫酸或发烟硫酸。由难溶氧化物组成的残渣可存放。
过滤盐可有选择地与碱性化合物如钙的化合物中和。
溶于稀酸液中的硫酸钙除倾向于构成坚固的板结块之外还有一不良性能会构成过饱和溶液、在硫酸液和/或溶解的金属硫酸盐液中亦是如此。因此诸如在稀酸预浓缩至含约28%(重量)H2SO4时，硫酸钙的饱和浓度就已明显超出，然而只有一部分超出溶解度的硫酸钙沉析出。过饱和与一系列因素有关，其一部分尚未清楚，如在管道和机械系统中的逗留时间、酸浓度、所存在的促使CaSO4沉淀的晶核数以及机械影响量如管内壁的粗糙度、流动中涡流程度等等。
在再浓缩步骤中容器和管道中形成沉垢的问题通过选择合适的容器材料(如聚丙烯、聚二氟乙烯、聚四氟乙烯等)、以及以一定的尺寸构成光滑的管内壁来解决。为使之后的再沉淀和溶于再浓缩的酸液中可再用于溶解原料的硫酸钙量保持尽可能少，人们可给预浓缩酸液，如在进入压滤机前填加少量硬石膏晶核。
该为形成硬石膏的晶核通过钙盐溶液与硫酸的反应，在高温下搅动、过滤、洗涤、干燥所形成的沉积物而得。
以下结合实施例对本发明作进一步的描述，其中请注意，在实施例1～5中未将硬石膏晶核填加入溶液中。
实施例1为将1锻烧至TiO2需用364Nm3/h燃气，通过反应产物即经锻烧的二氧化钛和未净化热锻烧气适当的热交换，例如通过预热燃烧空气和将未净化锻烧废气部分回送入回转窑中，每吨TiO2所需的燃气的消耗下降到309Nm3/h，相应节省了15.1%的热能。
实施例2在运用实施例1中的节能措施条件下，转窑每小时生产2.2tTiO2，对此需680Nm3/h燃气量，相应9.83×10焦/吨TiO2。产生的锻烧废气量计为21000Nm3/h(湿的)，其含湿量为27.5%(体积)H2O。
未净化的热锻烧废气用鼓风机输入洗涤塔并在这里与二氧化钛生产所得的含28% H2SO4的预浓缩稀酸液接触，洗涤塔构成喷水清洗器，28%(重量)的酸液从其下部吸出并用一循环泵通过一轴向设置在顶部的喷咀重新回送入喷水清洗器中。这一循环过程输送含23%(重量)H2SO4、温度为60℃的10.1m3/h稀酸液，同时吸出7.8m3/h预浓缩至含28%(重量)H2SO4的稀酸液。H2SO4的抽吸量稍大于23%(重量)的酸液的输入量，由此说明，未净化的锻烧废气含有SO3/H2SO4成分，其在洗涤时一同进入酸循环中。
每小时蒸发2.7吨水，其中2.4t/h(吨/小时)由稀酸液产生、另0.3t/h由后接的冷凝分离器冲刷产生。流出的、含28%(重量)H2SO4的预浓缩酸液的温度为88℃，废气离开喷水清洗器时的温度为94℃。该废气含35.4%(体积)水、对应一约70℃的露点温度。本方法避免水蒸气在后续的废气细净化时冷凝。
放出的热量为1.7×10千卡/小时，相应3.36×10焦/吨TiO2。由此可以计算出稀酸液用未净化的热锻烧废气预浓缩时的节能度相应实施例2为34.2%。
因此，按照本发明方法相应实施例1和2总共节省或重新利用了49.3%投入锻烧的热能。
实施例3本实施例借助表4概略说明稀酸液用未净化锻烧气预浓缩时钙的沉淀量。
表4酸浓度酸中溶解的钙量，以Ca计算取样点 H2SO4(重量％) 重量％ gCa/KgH2SO4稀酸液23.0 0.0315 1.37循环中的预27.5 0.0361.30浓缩酸液过滤前的27.5 0.0250.89预浓缩酸预浓缩直到过滤这段时间所沉析出的钙量在本实施例中为0.48gCa/kgH2SO4，它是原先溶于稀酸液中钙量的35%。
实施例4表5为从预浓缩开始到再浓缩结束时溶解在稀酸液中的硫酸钙的沉析的平衡情况。
表格说明如下用于预浓缩的1030吨稀酸液含有1100kg溶解的CaSO4。其中60kg在预浓缩时析出。留存在溶液中的1040kg CaSO4在从预浓缩到压滤机(滤出残渣)的路径上继续析出325kg。之后，44kg随同绿盐一道、另外527kg随过滤盐一道析出。因此留存在含70%(重量)H2SO4的再浓缩酸液还溶有144kg CaSO4，它随同酸液一道再用于溶解氧化钛原料。
因此，在预浓缩和再浓缩期间87%(重量)的原来含于稀酸液中的硫酸钙被析出和分离。
与过滤盐相比此时CaSO4随同绿盐析出较少，所以该绿盐所受污染也相对较少。
实施例5本实施例用表6概略说明在冷却预浓缩酸过程中通过绿盐的析出而部分析出铁时，酸液的密度以及含硫酸量和含铁量的变化。
经预浓缩的酸液中所溶的铁量因析出绿盐而减少了42%，这一已知值为一系列单个测定的平均值。
实施例6表7借助实验室试验概略说明在加入硬石膏晶核的预浓缩酸液中、经在不同温度下4及200小时的搅拌后、酸液中所溶CaSO4过饱和度的下降情况。
将1700g稀酸液(23%H2SO4)预浓缩至含28%(重量)H2SO4，溶液调整到表7中所列各温度、加入1g硬石膏晶核，将溶液在这不同温度下保持4h及200h，然后过滤掉析出之硬石膏。
预浓缩酸液中钨的初始浓度为300ppm(百万分之几)Ca，其平衡浓度在表7中说明。
实施例7描述硬石膏晶核的制作过程实施例7在一升0.2摩尔浓度的氯化钙液中，由滴液漏斗在缓慢搅拌下加入730毫升(1343g)96%(重量)的H2SO4，然后将混合液在70℃搅拌5小时，沉淀半小时后过滤，将滤出残渣用水洗涤并在110℃下干燥。结构分析表明该残渣由硬石膏组成，其适合充当从预浓缩稀酸液中析出硬石膏之晶核材料。
权利要求
1.一种对按硫酸盐法生产二氧化钛时伴生的稀酸液进行节能省料之处理方法，利用锻烧二氧化钛水合物时所伴生的热锻烧废气的热量以浓缩稀酸液并回收锻烧废气中所含的二氧化钛，其特征是采用下列步骤a)将含20-24%(重量)H2SO4的稀酸液在循环中与未净化的热锻烧废气直接接触并预浓缩至含26-29%(重量)H2SO4的浓度，该稀酸液之浓度通过进一步将稀酸液和未净化锻烧废气输入该循环中而保持恒定，此时产生主要含二氧化钛和硫酸钙的残渣；b)将经预浓缩的酸液与残渣分离，用水洗涤残渣；c)洗涤后的残渣送回二氧化钛的生产工序中；d)将分离去残渣的预浓缩酸液冷却至10-25℃，此时含晶格水的金属硫酸盐析出，含酸量增加到30-35%(重量)H2SO4；e)将含晶格水的金属硫酸盐与含30-35%(重量)H2SO4的酸液分离；f)将含30-35%(重量)H2SO4之酸液再浓缩至含60-71%(重量)H2SO4，此时进一步析出金属硫酸盐；g)将含60-71%(重量)H2SO4之酸液分离去进一步析出的金属硫酸盐，并再用于溶解含钛原料。
2.一种对按硫酸盐法生产二氧化钛时伴生的稀酸液进行节能省料的处理方法，其利用锻烧二氧化钛水合物时所伴生的热锻烧废气的热量以浓缩稀酸液并回收锻烧废气中所含的二氧化钛，其特征是包括下列步骤a)将含20-24%(重量)H2SO4的稀酸液在循环中与未净化的热锻烧废气直接接触并预浓缩至含26-29%(重量)H2SO4浓度，该稀酸液之浓度通过进一步将稀酸液和未净化锻烧废气输入该循环中而保持恒定，此时产生主要含二氧化钛和硫酸钙的残渣;b)将预浓缩酸液与残渣分离，用水洗涤残渣;c)将洗涤后的残渣送回二氧化钛之生产工序中;d)将分离去残渣的预浓缩酸液再浓缩至含60-71%(重量)H2SO4，此时析出金属硫酸盐;e)将再浓缩至含60-71%(重量)H2SO4的酸液分离去析出的金属盐，并再用于溶解含钛原料。
3.如权利要求1和2所述的方法，其特征是用一压滤机将预浓缩酸液与残渣分离。
4.如权利要求1至3所述的方法，其特征是用一薄膜压滤机将预浓缩酸液与残渣分离。
5.如权利要求1至4所述的方法，其特征是预浓缩酸液在50-80℃温度下进行过滤。
6.如权利要求1至5所述的方法，其特征是从预浓缩酸液中分离出的残渣用20-60℃，优选30-50℃温度的水洗涤。
7.如权利要求1至6所述的方法，其特征是分离出的残渣的洗涤在一薄膜压滤机中进行。
8.如权利要求1至7所述的方法，其特征是从预浓缩酸液中分离出并洗涤的残渣回送入TiO2生产工序中。
9.如权利要求1至8所述的方法，其特征是将从预浓缩酸液中分离出并洗涤残渣回送入二氧化钛水合物的漂白工序步骤中。
10.如权利要求1至9所述的方法，其特征是再浓缩至含60-71%(重量)H2SO4并含有已析出金属硫酸盐之酸液在将该硫酸盐分离前，在一多级搅拌压煮锅阶或蒸发器中冷却以成熟。
11.如权利要求1至10所述的方法，其特征是将从再浓缩酸液中分离的金属硫酸盐热解并将热解气加工成高百分度的硫酸。
12.如权利要求1至12的方法，其特征是将从再浓缩酸液中分离得的金属硫酸盐中和。
13.如权利要求1至12的方法，其特征是在预浓缩和再浓缩期间，原先含于稀酸液中的硫酸钙至少80%(重量)被析出、分离。
14.如权利要求1至13的方法，其特征是预浓缩酸液中加入硬石膏晶核。
15.如权利要求1至14的方法，其特征是硬石膏晶核通过钙盐溶液与硫酸反应、在高温下搅拌，过滤、洗涤、干燥所形成的沉淀物而得。
全文摘要
本发明涉及一种对生产二氧化钛时伴生的含有20-24％(重量)H
文档编号C01B17/90GK1042527SQ88107359
公开日1990年5月30日 申请日期1988年10月22日 优先权日1987年10月26日
发明者艾辛·库林, 约瑟夫·毛尔, 迪特·辛奇茨, 赫尔穆特·斯苔豪森 申请人:Nl药品国际公司