专利名称：：一种制取钠、钾、钡的氢氧化物的方法
技术领域：
：本发明涉及一种用碱金属或碱土金属硫化物制取其氢氧化物的方法。中国专利CN86104945公开一种用氧气或空气处理上述硫化物制取相应氢氧化物的方法。其缺点是1.氢氧化物的收率低;2.伴生物分离难;3.反应周期长。日本专利Jpn.KokaiTokkyoKoho7872，800.28Jun1978.公开一种用二氧化锰加氧气或空气按上述类似程序处理制取氢氧化钠的方法。其不足是1.电解的二氧化锰价贵;2.反应周期长;3.产品氢氧化钠浓度低，4.用过的二氧化锰再生难，造成生产流程不完整。至今，用芒硝经硫化物制取氢氧化物，特别是制取高纯氢氧化物的工艺方法是一项重大的研究课题。本发明的任务是提供一种可克服现有技术的缺点，直接从硫化物制取相应氢氧化物的方法。本发明的任务是这样实现的根据CuS在水中的溶解度远小于CuO的溶解度，在硫化物水溶液中加入CuO，搅拌，体系中发生如下反应式中M在(1)式为Na或K等碱金属阳离子，在(2)式为Ba阳离子。反应后，进行固液分离，CuO经再生后可重复使用，水溶液经浓缩即为氢氧化物产品。试验证明，本发明的适应范围很大。就钠化合物方面来说，原料Na2S中的杂质Na2CO3等的含量、反应压力、Na2S浓度、CuO的加入量、搅拌速度、搅拌时间以及反应温度等在很宽范围内变化，均不明显影响高的产物收率的获得。这可用下述实验数据证明1.Na2CO3含量对NaOH收率的影响Na2S中含Na2CO3高出20%，对NaOH的收率无影响(见表1)。表1.杂质Na2CO3含量对Na2S转为NaOH的影响</tables>Fe，Cl-，SO2-4等杂质对反应和收率均无影响。2.反应压力对NaOH收率的影响在常压下，NaOH的收率无明显变化(表2)。表2.反应压力对Na2S转为NaOH的影响</tables>3.CuO的加入量对NaOH收率的影响随着CuO加入量的增加，至Na2S与CuO的当量比为≥1以后，NaOH收率的增加趋于平缓(表3)。表3.CuO的加入量对Na2S转为NaOH影响</tables>4.反应温度对NaOH收率的影响随反应温度增加，NaOH收率稍有下降(表4)。表4.反应温度对Na2S转为NaOH的影响</tables>在我们的实验中还表明，温度在反应液体的凝固点至沸点以内变化都不影响反应过程，只是对收率有影响。5.Na2S浓度对NaOH收率的影响随着Na2S浓度增加，NaOH的收率下降(表5)。表5.NaOH浓度变化对其转化为NaOH的影响</tables>6.CuO粒度对NaOH收率的影响在所试范围内，影响不明显(表6)。表6.CuO粒度对Na2S转为NaOH的影响7.搅拌速度对NaOH收率的影响只要使Na2S与CuO充分接触都有高的NaOH收率(表7)。表7.搅速对Na2S转为NaOH的影响8.达到平衡所需时间在Na2S与CuO充分接触下10分钟即达平衡(表8)。表8.平衡时间与NaOH收率的关系9.CuO循环使用对NaOH收率的影响用过的CuO已变成CuS，经再生后可完全复原为CuO，对NaOH的收率无影响(表9)。表9.CuO循环使用对Na2S转为NaOH的影响10.CuO经加温处理对NaOH收率的影响经100-1200℃处理，对NaOH的收率无影响。表10.CuO处理温度对Na2S转为NaOH的影响从上可见，获取合用的NaOH收率的条件是常压，温度0℃-50℃，CuONa2S≥1.0，Na2S浓度为6%-饱和浓度，搅速40-400rpm，平衡时间5-40min，≤1200℃对CuO热处理或不处理，CuO粒度≤15mm或任意粒度。我们的试验证明，对钾的氢氧化物制取也有上述类似结果。但对钡的氢氧化物制取时，应将温度控制在20℃-80℃，硫化钡的浓度应在0.3-50%范围为好。本发明的任务还可用以下方法实现硫化钠的浓度为10-15%，CuONa2S＝1-1.5，反应温度0-10℃。在此条件下可获取纯度较高的氢氧化钠制品。采用饱和的硫化钠，氧化铜的加入量为CuONa2S＝1-1.2，反应温度控制在0-30℃以内(包括30℃)。这个条件适用于工业碱的生产。反应伴生物硫化铜的再生方法，将硫化铜加热至400-800℃，通入空气，产生以下反应。本发明的优点如下1.其适用范围宽，反应操作简易，CuO再生容易。2.可与由芒硝制硫化钠的工艺配套制取氢氧化钠。目前由芒硝制氢氧化钠的技术多先由芒硝制成硫化钠，再转化成氢氧化钠。其前段工艺比较成熟。3.本发明应用于由芒硝制氢氧化钠时，能耗和水耗比现有的路布兰法(LeBlanc，process)制纯碱，再用氢氧化钙苛化制取氢氧化钠的方法要少得多，与现有氯碱法的能耗相当。4.工艺流程短。5.原料利用率高。例如采用芒硝-硫化钠-氢氧化钠的生产流程，其硫酸钠的总利用率可达72-83%。而比较成熟的路布兰法加苛化生产氢氧化钠的方法，其原料利用率仅为35%左右。CN86104945A专利与芒硝-硫化钠流程结合后，原料利用率也仅为42.5%左右。6.易获得品质较高的氢氧化物。这是现有工业化生产工艺难以实现的。7.基本上不产生污染物。反应产物CuS经氧化后排出的二氧化硫气体较纯，经收集后可利用现有技术生产硫酸或硫代硫酸钠等有用的副产品。而现有技术中均有污染产生。如路布兰法加苛化工艺，其固态废渣达原料量的40%，对这部分废渣的后处理较困难。氯碱法放出的氯气有毒。8.一次反应产物的浓度较高，可达24%，甚至更高。CN86104945专利的一次反应产物只有3.8%左右，Jpn.KoKaiKokkyoKoho7872，800只有5-10%，氯碱法为12-15%。9.反应周期短，以生产氢氧化钠为例，其反应平衡时间最大不超过40分钟。而CN86104945专利的反应时间最短为90分钟。Jpn.KoKaiTokkyoKoho7872，800专利的反应时间达190分钟。以下提供本发明的几个实施例(见下页)权利要求1.制取钠、钾、钡氢氧化物的方法，其特征在于在硫化钠或硫化钾或硫化钠的水溶液中加入氧化铜，经搅拌，反应生成相应的氢氧化物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于硫化钠浓度为6%-饱和浓度，反应温度为0-50℃，搅速为40-400rpm，加入氧化铜的当量数与硫化物的当量数之比大于或等于1。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于硫化钠浓度为10-15%，加入氧化铜的当量数与硫化钠的当量数之比为1-1.5;反应温度为0-10℃。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于硫化钠浓度为饱和浓度，反应温度为0-30℃，加入氧化铜的当量数与硫化钠的当量数之比为1-1.2。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于硫化钠浓度为0.3-50%，反应温度为20-80℃，加入氧化铜的当量数与硫化钡的当量数之一大于1。6.权利要求1至5中任一方法反应生成的硫化铜的氧化再生方法，其特征在于将硫化铜加热到400-800℃，通入空气。全文摘要本发明涉及一种用钠、钾或钡的硫化物制取钠、钾或钡的氢氧化物的方法。本发明是在钠、钾或钡的硫化物水溶液中加入适量氧化铜。经反应生成相应氢氧化物。本发明与现有技术相比有明显的优点。利用本发明可由芒硝制得硫化钠后转成氢氧化钠。文档编号C01F11/10GK1049139SQ89105500公开日1991年2月13日申请日期1989年7月31日优先权日1989年7月31日发明者方胜强,傅立安申请人:兰州大学