专利名称：重力浮选脱氟生产饲料级磷酸氢钙的制作方法
技术领域：
本发明是一种利用重力浮选脱氟生产饲料级磷酸氢钙的方法。
现有技术的饲料级磷酸氢钙生产方法，在国内外一般均采用盐酸或硫酸分解磷矿而制得酸解液后再进行一段中和、脱氟，再进入二段中和、过滤、沉淀分离烘干得到饲料级磷酸氢钙。如华中师范大学学报(1987年)第21卷第三期报导的“饲料添加剂磷酸氢钙的研制”，用盐酸分解磷矿，加入饱和食盐水脱氟，再进行一段中和及进一步脱氟，其后分解进行二段中和，得到饲料级磷酸氢钙，饲料P2O5的回收率最高能得到57.4%。又如1987年出版的“磷酸盐工业”第一期报导的“硫酸法生产饲料磷酸氢钙工艺探讨”，用硫酸萃取磷酸制造饲料级磷酸氢钙的工艺过程中加入钠盐或钾盐进行脱氟，其效果均不佳，不能达到产品标准所要求的含氟量，并作出结论，用盐酸分解磷矿，其分解液中因有大量的Ca++离子存在，产生钙效应，即“同离子效应”，使其脱氟时P2O5损失大，则无法提高饲料级P2O5的回收率。
本发明的目的是为克服“同离子效应”提高饲料级P2O5的回收率，并使产品超过GB8258-87(表二)标准要求，使P2O5的回收率达80%，本方法也包括用硫酸萃取磷酸，普钙浸取液等制备饲料级磷酸氢钙的脱氟工艺中。
本发明是通过如下技术方案来实现的，以磷矿粉为原料，加盐酸或硫酸进行反应、中和、沉淀、过滤、分离、烘干制成饲料级磷酸氢钙。其特征为要使分解溶液中络离子AlF≡6的Al以AlPO4沉淀析出，从而释放出F-离子，以CaF2沉淀的方式除掉，又不致因“同离子效应”而同时沉淀出大量的CaHPO4损失掉，在一段中和脱F-时，所生成的沉淀物有AlPO4、CaF2、Si(OH)4、(H2SiF6水解出的水含H2SiO3·H2O)、CaHPO4、因为它们自身的溶解度及特性，生成不同形状的沉淀，AlPO4、Si(OH)2生成无定形的絮状沉淀，CaF2生成细小的难于沉降的悬浮物，因水解“同离子效应”产生的CaHPO4是较大结晶的晶状沉淀，前三者易悬浮不易沉降，后者则相反，根据这一特性，利用所生成沉淀、悬浮物的沉降速度差别，用虹吸方式从上至下将生成的悬浮物吸入一段中和槽，用含CaO7～10%的石灰乳中和至pH为2.0～2.5，分离掉对饲料产品有害的杂质，在不使用脱氧剂的条件下，使饲料产品中的P2O5回收率提高，P2O5∶F＝527∶1。
用盐酸分解磷矿的化学反应方程如下
矿石中的杂质也参与反应
因为在酸性溶液中，(3)和(4)中的铁、铝与氟化氢生成难解离的络离子。
(6)
pK稳FeF≡6＝154，pK稳AlF≡6＝19.75所以AlF≡6较之SiF≡6稳定得多。如用钠、钾盐以生成Na2SiF6，K2SiF6沉淀的方式除掉络离子AlF≡6中的F-是很困难的。
若采用石灰乳一段中和脱氟，其反应式为
从(10)式中可知络合物AlF≡6随pH升高，析出AlPO4沉淀而解离生成AlPO4和CaF2，同时在方程(8)和(1)式中由于大量的CaCl2存在，即发生“同离子效应”。一方面CaCl2的存在，在此酸度(pH)条件下，CaHpO4的溶解降低，另一方面生成物Ca(H2PO4)2发生水解，其反应方程式为
至使生成大量的CaHpO4沉淀，使P2O5损失增大，并随杂质CaF2，AlPO4等一起被弃掉。
图1是本发明实施例的一段中和分离系统图，图2是本发明实施例的工艺流程图。
下面依照附图对本发明作详细说明图1、图2中所示，磷矿粉在分解槽(1)中加入盐酸或硫酸获得酸分解液，将酸分解液放入一段中和槽(2)，加石灰乳搅拌中和而生成悬浮物、沉淀，用虹吸管(8)将中和槽(2)中的悬浮物吸入真空过滤器(3)进行固、液分离，滤液转入二段中和槽(4)用石灰乳搅拌中和后放入陈化池(5)陈化，再转入真空过滤器(6)进行固、液分离，滤液放入三钙池(7)加石灰乳澄清、分离、蒸发浓缩获得CaCl，滤饼洗涤后送烘房烘干制得饲料级磷酸氢钙。
实施例1一段中和反应及分离系统如图1所示，在一段中和槽(2)中加入酸分解液5M3(P2O5含量50.17g/L)用石灰乳(含CaO7～10%)搅拌中和至pH2.0～2.5，所需时间1.0～1.5小时，继续搅拌30分钟，放置15分钟用虹吸管(8)将一段中和槽(2)中的悬浮物从上至下吸入真空过滤器(3)(过滤面积5M2)上进行固、液分离。所需时间3小时，得到7M3体积滤液，并残留约1M3体积中和液(其中包括沉淀物)，然后依次加入5M3体积分解液，并照上述方法进行循环操作，每次得到8M3体积滤液，平均P2O5含量为26.35g/L，F含量为0.05g/L，则P2O5∶F＝527∶1，此二段的磷回收率为84.03%。
实施例2，如工艺流程图2所示，在带搅拌器的分解槽(1)中用盐酸与水配制成的170～220g/LHCl溶液，按理论量慢慢加入磷矿粉(组成见表一)，加完后搅拌40分钟，将分解液放入一段中和槽(2)内，加入(含CaO7～10%)的石灰乳，中和至pH2.0～2.5，继续搅拌30分钟，按实施例1的方式进行固、液分离，滤液转入二段中和槽(4)内，用石灰乳或回头三钙料液中和至pH4.5～5.0，继续搅拌30分钟，放入陈化池(5)中陈化两小时以上，在真空过滤器(6)上进行固、液分离，并用水洗涤滤饼，滤饼送烘干房烘干。滤液放入三钙池(7)加石灰乳中和至pH8～9，澄清，以溢流方式分离出氯化钙清液，送蒸发浓缩工段制二水氯化钙或无水氯化钙。残留液(三钙)送回二段中和槽(4)。分六次共投入5.705吨磷矿粉，获得成品饲料磷酸氢钙2.3715吨。六次平均饲料级P2O5的回收率79.43%，产品质量和GB8258-87标准比较(见表二)。
实施例3，对普钙浸取，硫酸分解磷矿制沉钙，由于不存在“同离子效应”，但有Al的存在析出CaF2pH则有磷酸，采用实施例1一段中和分解的方法，pH控制在3.0～3.5，磷回收率也可达到80%，氟含量也能降低到标准以下要求。
表一、矿粉组成
备注以上产品分析结果为六次投样综合取样结果
权利要求
1.一种重力浮选脱氟生产饲料级磷酸氢钙的方法，以磷矿粉为原料加盐酸或硫酸进行反应、中和、沉淀、过滤、分离烘干制成饲料级磷酸氢钙，其特征在于a、使分解液中络离子AlF=6的Al以AlPO4沉淀析出，释放出F-离子，以CaF2沉淀的方式除掉，又不致因“同离子效应”而同时沉淀出的CaHPO4损失掉。b、一段中和脱F-时、所生成的AlPO4、CaF2、Si(OH)4(H2SiF6水解出的水含H2SiO3H2O)为无定形絮状沉淀及悬浮物，CaHPO4为结晶沉淀。c、一段中和时用含CaO7～10%的石灰乳，PH为2.0～2.5，滤液中P2O5∶F=527∶1。d、利用所生成的AlPO4、CaF2、Si(OH)2絮状沉淀和CaHPO4结晶沉淀的沉降速度差别，用虹吸方式从上至下将其进行分离。
全文摘要
本发明属无机磷酸盐工业，包括用盐酸或硫酸分解磷矿，用石灰乳进行一段中和，根据所生成的絮状沉淀及悬浮物沉降速度差别，用重力浮选分离含氟杂质，再进行二段中和、陈化、分离等工艺。使传统的饲料级磷酸氢钙中P
文档编号C01B25/32GK1047063SQ9010583
公开日1990年11月21日 申请日期1990年5月31日 优先权日1990年5月31日
发明者龚家竹 申请人:龚家竹