专利名称：制取碳酸氢钠的方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明是关于在氨碱法或联碱法制取碳酸氢钠(按本专业习惯，本说明书中把碳酸氢钠简称为重碱)的生产过程中使碳化供给液在15～40℃温度条件下碳化析出重碱的工艺过程和设备。
传统的重碱制造方法有氨碱法和联碱法，这些方法都有使碳化供给液与CO2气反应析出重碱的工序，以往都使用称为索尔维碳化塔(Solvay Carbonator)的设备和以该塔制取重碱的工艺过程。这种塔结构复杂，上部为多个笠帽，下部设置多个冷却水箱，以冷却重碱晶浆移走重碱析出过程的反应热;用这种塔制取重碱时，要求碳化供给液和塔中、上部反应液的温度较高(40～65℃)，CO2气的吸收效率低，碳化塔须设计得很高;由于重碱极易在冷却水管外壁上生成疤垢，生产中必须准备两个或多个塔编组作业，交替轮作清洗，这就增加了设备投资和运行、维修费用;因为重碱在冷却水管上结疤的缘故，使得塔的操作变得特别复杂，需要频繁地调节冷却水量和有精确的温度控制系统;用该塔也难以制得操作性能良好的粒径大的重碱颗粒。
作为对上述方法及其所用碳化塔的改进，日本特许昭51-31239和日本特开平1-208315提出一种称作A式塔的碳化塔和以此塔在18～40℃温度条件下制取重碱的方法，该塔内有多段反应区，各反应区之间为漏斗形单元。用该塔在联碱法中制取重碱时，联碱法中所规定的氨母液Ⅱ从始段反应区自上而下逐段向下移动，从末段和中段反应区分段通入的CO2气自上而下逐段向上移动并与各段反应区内的反应液(本说明书中把碳化供给液与CO2气反应所生成的重碱晶浆统称为反应液)对流接触反应。在各段反应区内，反应液籍密度差和气升作用在内循环管内外边循环边反应;为了移除析出重碱的反应热和维持合适的出碱液温度，其末段反应区需附设强制循环的冷却器冷却反应液。因此，用A式塔在联碱法中制取碳酸氢钠时，冷却器仍然容易结疤，降低传热速率，需要有备用冷却器轮作清洗，这样既增加了设备投资，又增加了维修工作量和操作难度;由于用泵输送反应液在末段反应区和外部冷却器之间进行强制循环，重碱结晶颗粒之间，结晶颗粒和循环泵叶轮叶片以及器壁之间将发生撞击而产生过多的细晶或碎片，而且末段反应区反应液中重碱晶浆浓度过高，二次晶核的发生量仍相当大，所以重碱颗粒的增大和操作性能的改善并不显著。
当A式塔用在氨碱法中以氨碱法所规定的氨盐水碳化制取重碱时，由于碳化单位体积的氨盐水要比碳化单位体积的氨母液Ⅱ析出更多的重碱，需要移除更多的反应热，因此，除了在末段反应区之外，还需要在其它段反应区也附设外部强制循环冷却器，所以，上述不足之处更为严重，虽然平1-208315提出将一部分重碱分离母液返回到氨盐水中循环使用，以减少单位体积碳化供给液中的重碱析出量，可使A式塔用在氨碱法中时，也可象用在联碱法中时一样只需在末段反应区附设外部强制循环冷却器;而且，可以适当降低末段反应区反应液中的重碱晶浆浓度。减少二次晶核的发生量。但是，该方案并没有解决循环泵向外部冷却器输送反应液时打碎重碱结晶颗粒的缺陷，而且，由于部分重碱分离母液返回原料液系统，增大了原料液的处理量，为了吸收给定的CO2气需要增大A式塔的容积，因而增加了设备投资和动力消耗，这缺点反过来又限制了重碱分离母液的返回量，减小了实施效果;另外，该方案仍然需要设置予碳化塔等。
中国专利CN87103005提出了自然循环外冷却式碳化塔，用该塔在联碱法中制取重碱时，虽然克服了循环泵在向外部冷却器输送反应液的过程中打碎重碱结晶的颗粒的缺点，但是，由于循环冷却的仍然是末段反应区中含有大量重碱结晶的反应液，因此冷却器易结疤，需有备用冷却器轮换作业;二次晶核的发生仍然相当可观，重碱结晶质量的改善不显著等不足之处依然存在，而且，用该塔制取重碱时使用与索尔维碳化塔制取重碱相同的传统工艺过程，所以，碳化供给液和塔中上部的温度仍然较高，CO2气的吸收效率低，塔设备较高，特别是为了移走大量碳化反应热，需要设计足够大的冷却表面积和精确的温度控制系统等传统工艺所存在的缺点仍未克服。
上述现有技术的共同缺点在于都是在一个碳化塔内进行一步碳化反应，即入塔的碳化供给液(氨母液Ⅱ或氨盐水)中按规定应析出的全部重碱都需通过在此塔内的碳化反应全部析出，并由塔底全部取出，塔底反应液中的重碱晶浆浓度过高，而且，为了维持出碱液在合适的温度范围内，都必须通过冷却反应液(重碱晶浆)的方式来移除大量的碳化反应热，因此，必然要带来前述的种种不足之处，所不同的是不足的程度有差别而已。
本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处，为在氨碱法中或在联碱法中提供一种以分步碳化、通过冷却重碱不饱和溶液的方式移除碳化反应热、在高碳化度和低重碱析出量条件下进行碳化反应、能制得操作性能好粒径大的重碱结晶颗粒为特征的制取重碱的方法及供该法使用、能避免相邻反应区之间反应液返混、具有高的CO2吸收效率、尾气CO2回收净化好和操作简单可靠的环流碳化塔(本说明书中称为C式塔)。
本发明目的可以通过以下措施来达到在联碱法中制取重碱时，在15～40℃下，在N个塔内分步碳化，N＝2-4，以联碱法中所规定的母液Ⅱ为Ⅰ步(始步)塔的碳化供给液，其余各步塔则各以其前一步塔的出碱液经固液分离的滤液，再经吸氨和冷却至15～30℃后为其碳化供给液，各步塔都以一段进CO2气的方式从塔下部通入含CO2气的气体，末步塔的出碱液经固液分离后的滤液N去联碱法的制铵工序，滤液N的组成相当于联碱法中所规定的母液Ⅰ，滤液N经制取氯化铵后成为母液Ⅱ供本法循环使用，在氨碱法中制取重碱时，则在15～40℃下，在M个塔中分步碳化，M＝3-7，以氨与氯化钠浓度(克分子)比为0.4～0.6的含氨盐水(本说明书中把氨碱法中所规定的二次盐水经吸收氨制成的氨盐溶液称为含氨盐水)为Ⅰ步(始步)塔的碳化供给液，其余各步塔则各以其前一步塔的出碱液经固液分离的滤液，再经吸氨和冷却至15～30℃后为其碳化供给液，各步塔都以一段进CO2气的方式从塔下部通入含CO2气的气体，末步塔的出碱液经固液分离后的滤液M，其组成相当于氨碱法中所规定的重碱滤过母液，去氨碱法的蒸氨工序，因此，按本发明方法，联碱法或氨碱法的其它工序仍能按现有的工艺流程进行操作。
按本发明方法，只要分配好各步塔中需析出的重碱量，各步相应的吸氨量和需移除的反应热量也就确定了，这对本专业人员是熟知的。即所设置的步数和各步塔的重碱析出量的分配要保证各步塔的出碱液有合适的温度和组成，要保证各步塔的出碱液中有一定的固体重碱量，要避免过程中氯化铵析出。当分步数N或M过多或每步析出的重碱量过少时，则会增加出碱液固液分离的负荷，反之，需要控制较低的碳化供给液的入塔温度，给冷却增加了难度，而且不利于制取颗粒粗大和操作性能好的重碱结晶。
按本发明方法，联碱法中所规定的母液Ⅱ或氨碱法中所规定的氨盐水中应析出的总重碱量以分步碳化的方法析出，各步塔内的碳化反应能在高碳化度和低重碱晶浆浓度下进行，而且，各步冷却的是分离出重碱又经吸氨处理后的溶液，因此，冷却的是对重碱不饱和的溶液，从而解决了长期以来在纯碱工业生产中所存在的因冷却重碱晶浆而引起的重碱结晶过程条件恶劣，操作复杂这一技术难题。
本发明方法所用的C式塔是对上述A式塔的改进，塔内具有CO2尾气吸收段和多段反应区，在各段反应区内各装有内循环管和气液分离段，在末段反应区下部设有含CO2气的气体输入口，该C式塔具有以下特征(1)装有隔开塔内各段反应区气、液连通的间隔部件，以避免各反应区内的反应液在气体冲击下返混，各段反应区之间的气体和液体通过装设在塔外的气体导管和反应液导管联通，即上一段反应区的反应液通过导管自流至相邻的下一段反应区作为此反应区的碳化供给液，由末段反应区通入的CO2气则自下而上经过串联在各反应区之间的气体导管，经CO2尾气吸收段后由塔顶排出，(2)伸入各反应区内的CO2气入口管端部为广口朝下的锥形扩大口，以提高CO2气的分散度，把沉降到间隔部件或塔底的重碱结晶颗粒冲起化，参于结晶过程，并使其顺利地排离该反应区或从塔内取出，(3)在各段反应区和末段反应区的中部各装有反应液和出碱液的输出口，以避免沉积于各反应区底部和塔底的大颗粒疤块等堵塞反应液导管和出碱液输出管，(4)在CO2尾气吸收段和始段反应区之间装有导液管，其出口端应伸入始段反应区的反应液内，以避免反应液返混，提高尾气CO2的净化效果，(5)反应液导管与尾气吸收段的上部空间有连通管，以排出反应液中夹带的气体，保证反应液导管畅通，(6)在各个内循环管的下部各装有一个广口朝下的喷嘴状物，以收集并压缩经锥形扩大口入塔的含CO2的气体，使其喷入的内循环管内，以使各反应区内的反应物在内循环管的内外形成循环，增大循环动力，改善重碱结晶过程条件。
由于本发明方法中碳化反应热是通过显热方式和通过冷却对重碱不饱和的碳化供给液在入塔前移除的，因此，按本发明方法，所用的C式塔或其它型式的碳化塔不需要附设任何冷却设备。
本发明方法及其所用的C式塔对于某些气、液相之间发生反应，并需要冷却含有生成物结晶悬浮液且易导致结疤的工艺过程，同样适用。
本发明的目的还可以通过以下措施来达到本发明方法用在联碱法中时，从所用的母液Ⅱ中应该析出的总重碱量为168～189g/l，而用在氨碱法中时，由氨盐水中应析出的总重碱量约315g/l，因此，后者所用的分步数一般要较多;为了简化操作和便于对C式塔、吸氨器和冷却器等设备的定型化，各步C式塔中析出的重碱量以均匀分配为好，即每步碳化的重碱析出量与供给液(母液Ⅱ或氨盐水)中应析出的总重碱量之比(重量)，在联碱法中为1∶N，在氨碱法中为1∶M;每步碳化析出的重碱量以控制在63～105g/l，即N＝2～3，M＝3～5为好，这对提高重碱结晶质量，降低设备投资以及稳产高产都有好处。
本发明方法用在氨碱法中时，还可在除末步塔以外的各步塔或某步塔的出碱经固液分离的滤液中，在吸氨后和冷却前加入精制Nacl，以提高Nacl转化率，减小制碱母液当量，降低蒸氨工序的能耗。
所述的C式塔顶部设有CO2尾气吸收段，其中可装设筛板，也可装设泡罩或笠帽等部件以充分利用尾气中的CO2对入塔的供给液予碳化，并回收净化尾气中的CO2，该吸收段与其下部紧邻的始段反应区之间在塔外设有气体导管。所述的C式塔内的间隔部件可以是凸面朝下的球形封头，也可采用凸面朝下的锥形或盘状封头以有利于进入反应区的CO2气体把沉降到反应区底部的重碱结晶颗粒冲起流化，避免造成堆积。CO2尾气吸收段和始段反应区之间的导液管可以是装在塔内的降液管，也可以装在塔外。
本发明方法及其所用的C式塔与现有技术相比具有如下优点1.重碱结晶质量好，即颗粒大(平均粒径＞120μm)且粒度均匀，过滤和洗涤等操作性能好，更易于采用离心机过滤，其滤饼水份低(＜10%)，可以显著降低煅烧工序的能耗，并为无返碱煅烧提供条件，而且成品纯碱的质量也好，盐份低(＜0.5%)，松密度可达600kg/m3以上，具有良好的包装和使用性能。
2.冷却器基本不结疤，不需备用冷却器交替作业，而且可以采用高效换热设备，传热效率高，可显著节省设备投资费用和冷却水耗量。
3.C式塔容积能力大(可达1.2t/m3.d)，结疤轻，内部结构简单，作业周期长(可达六个月以上)，不需备用塔，在正常操作时其进出气、液量一般不需进行调节，故能做到长期稳产高产。
4.制取重碱用的CO2气以一段进气方式进入各步C式塔，克服了两段或多段进气引起的需有不同气源、配管复杂、操作麻烦等缺点。
5.各C式塔的塔高较低(低于20m)，可降低厂房高度，节省基建投资。
6.C式塔的操作弹性大，即在较宽的碳化度(130～180%)、出碱液晶浆浓度(40～110g/l)和塔单位容积能力(0.3～1.2t/m3.d)等情况下均可制得优质的重碱结晶。
7.碳化塔、吸氨器和冷却器的操作和维护都异常简单，可克服因操作水平的不一这类人为因素给生产带来的影响。
8.用在氨碱法中时，其碳化供给液(含氨盐水)中的氯化钠浓度比现有技术中的高23.4～29.3g/l，而且可在碳化过程中实施加Nacl，提高碳化反应的Nacl转化率，降低制碱母液当量和蒸氨工序能耗。
附图的图面说明如下图1 为三步碳化时的工艺过程示意图。
图2 为带二段反应区的C式塔剖面示意图。
下面结合
本发明如图1所示，将供给液(在联碱法中为母液Ⅱ，在氨碱法中为含氨盐水)输入Ⅰ步C式塔Al的上部，在Al塔的下部通入CO2气5进行碳化，完成Ⅰ步重碱析出过程，尾气6从塔顶排出，A1塔的出碱液1经分离机B1分离成重碱2和滤液3，滤液3送至吸氨器C1，吸氨后的滤液4送至冷却器D1，冷却后的母液7进入Ⅱ步C式塔A2的上部与从A2塔下部通入的CO2气8反应，完成Ⅱ步重碱析出的过程，尾气9从塔顶排出，A2塔的出碱液10用分离机B2分离成重碱11和滤液12，滤液12送至吸氨器C2，吸氨后的滤液13送至冷却器D2，冷却后的母液14进入Ⅲ步C式塔A3上部与从A3塔下部送入的CO2气15反应，完成Ⅲ步重碱析出过程，尾气16从塔顶排出，A3塔的出碱液17经分离机F固液分离或与重碱2、重碱11在稠厚器E中混合后用分离机F分离成重碱18和滤液19，重碱18送煅烧工序，滤液19送制铵工序(联碱法)或蒸氨工序(氨碱法)。
下面结合图2说明C式塔内的碳化反应供给液从入口20进入二段C式塔21的尾气吸收段22，经降液管23进入第一段反应区24，再经反应液导管25进入第二段反应区26，出碱液从出碱液出口27排出;含CO2气的气体从入口30经锥形扩大口28、喷嘴35进入内循环管32，利用气体的气升作用和内循环管内、外反应液的密度差与第二段反应区内的反应液在反应区内边循环边反应，沉降到球形封头29上的重碱结晶颗粒也同时被冲起参与反应，未反应的气体由分离帽40折流后，经气体导管33、锥形扩大口34、喷嘴35进入内循环管36，在第一段反应区内和反应液及从球形封头37上冲起的重碱结晶颗粒在内循环管36内、外边循环边反应，第一段反应区上部经分离帽41分离出来的气体经气体导管38进入尾气吸收段，经回收了CO2的尾气由排气口39排出;通过调节排气口的排气量可保持尾气吸收段内的压力。连通管42连通反应液导管25和尾气吸收段的上部空间。
下面以实施例进一步详述本发明实例1以二段C式塔按二步碳化实施，A1、A2塔塔径1.6m，塔高19.094m，尾气吸收段高度4.25m，内装笠帽5个，A1塔供给液为19.4℃、20m3/h流量的母液Ⅱ，A2塔供给液为A1塔出碱液经固液分离的滤液，再经吸氨和冷却成18.3℃、含游离氨44.2g/l的母液，A1、A2塔下部并联通入含CO227.8%的气体，塔顶压力0.59MPa，A1、A2塔出碱液温度40℃，重碱析出总量为171g/l，重碱平均粒径164μm，其形状多为球形、园柱形，离心机分离后重碱水份8.3%，盐份0.18%，尾气含CO2低于2%，塔单位容积能力为1.2t/m3.d.
实例2以二段C式塔按图1三步碳化实施，各碳化塔的塔径0.16m，塔高3.5m，A1塔的供给液为16℃、45l/h的含氨盐水，其组分FNH347.2g/l，CNH37.0g/l，Tcl175.7g/l，CO233.9g/l，入A2、A3塔的溶液分别为A1、A2塔的出碱液经固液分离的滤液，再经吸氨和冷却至16℃、含FNH347.6g/l的母液，各塔下部并联通入含CO285%的气体，出碱液温度均为40℃，重碱总析出量330g/l，Nacl转化率76.0%，重碱平均粒径127.1μm，其形状多为球形、园柱形，离心机分离后重碱水份6.1%，烧成率59.8%，纯碱含Nacl0.32%，塔单位容积能力1.0t/m3.d.
实例3以二段C式塔按7步碳化实施，各步碳化塔的塔径0.16m，塔高3.5m，A1塔的供给液为30℃、105l/h流量的含氨盐水，其组分FNH334.9g/l，CNH37.2g/l，Tcl177.5g/l，CO233.9g/l，入A2～A7塔的溶液各为A1～A6塔的出碱液经固液分离的滤液，再经吸氨和冷却至30℃、含FNH335.0g/l的母液，各塔下部并联通入含CO285%的气体，各塔出碱液温度均为40℃，重碱总析出量330g/l，重碱平均粒径135μm，塔单位容积能力1.0t/m3.d。
实例4按实例2进行氨碱法三步碳化反应，在A2塔出碱液经固液分离的滤液吸氨后，在冷却前补加入25g/l的Nacl，重碱总析出量365g/l，Nacl转化率达78.5%，重碱平均粒径125μm，其形状多为球形和园柱形，塔单位容积能力1.0t/m3.d。
权利要求
1.在联碱法中制取碳酸氢钠的方法，用碳化塔在15～40℃温度条件下进行碳化反应，本发明的特征是在N个塔内，N=2-4，各塔以一段进CO2气的方式分步碳化，以母液Ⅱ为Ⅰ步塔的碳化供给液，其余各步塔各以其前一步塔的出碱液经固液分离的滤液，再经吸氨和冷却至15～30℃后为其碳化供给液，末步塔的出碱液经固液分离的滤液去制铵工序。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征是每步碳化的碳酸氢钠析出量与联碱法所规定的母液Ⅱ中应析出的总碳酸氢钠量之比(重量)为1∶N，N＝2-3。
3.在氨碱法中制取碳酸氢钠的方法，用碳化塔在15～40℃温度条件下进行碳化反应，本发明的特征是在M个塔内，M＝3-7，各塔以一段进CO2气的方式分步碳化，以氨与氯化钠浓度(克分子)比为0.4～0.6的含氨盐水为Ⅰ步塔的碳化供给液，其余各步塔各以其前一步塔的出碱液经固液分离的滤液，再经吸氨和冷却至15～30℃后为其碳化供给液，末步塔的出碱液经固液分离的滤液去蒸氨工序。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征是每步碳化的碳酸氢钠析出量与氨碱法所规定的氨盐水中应析出的总碳酸氢钠量之比(重量)为1∶M，M＝3-5。
5.按照权利要求3或4所述的方法，其特征是除末步塔以外的各步塔或某步塔的出碱液经固液分离的滤液，在吸氨后和冷却前加入精制Nacl。
6.按照权利要求1或3的方法所用的碳化塔，塔内具有CO2尾气吸收段和多段反应区，在各段反应区内各装有内循环管和气液分离段，在末段反应区下部设有含CO2的气体输入口，本发明的特征是(1)装有隔开各段反应区内气、液连通的间隔件，各段反应区之间有设在塔外的气体导管和反应液导管，(2)伸入各段反应区内的CO2气入口管端部为广口朝下的锥形扩大口，(3)在各段反应区中部和末段反应区的中部和末段反应区的中部各装有反应液和碱液的输出口，(4)在CO2尾气吸收段和始段反应区之间装有导液管，其出口端伸入始段反应区的反应液内，(5)反应液导管与尾气吸收段上部空间有连通管，(6)在各个内循环管的下部各装有一个广口朝下的喷嘴状物。
7.按照权利要求6所述的塔，其特征是所述的导液管是装设在塔内的降液管。
8.按照权利要求6所述的塔，其特征是所述的间隔件是凸面朝下的球形封头。
全文摘要
在联碱法或氨碱法中制取重碱的方法及其所用的环流碳化塔，其特征是以多个塔内各反应区隔开的碳化塔在高碳化度、低晶浆浓度下分步碳化，分步取出联碱法或氨碱法的原料液中应析出的重碱量；通过分步吸氨、分步冷却重碱不饱和溶液移除反应热，克服了冷却重碱悬浮液带来的弊病；碳化塔、吸氨器、冷却器等均可长期连续作业，不需备用；只需一段进气，CO
文档编号C01D7/18GK1059883SQ9110625
公开日1992年4月1日 申请日期1991年10月5日 优先权日1991年10月5日
发明者王全 申请人:化工部制碱工业研究所