专利名称：从甲烷热氯化反应物制取盐酸的方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明属于从甲烷热氯化反应物中用水回收氯化氢制取盐酸特别是高浓度盐酸的方法，适用于回收甲烷热氯化法生产甲烷氯化物过程中副产的氯化氢以制取高浓度商品盐酸。
在甲烷热氯化法生产甲烷氯化物(CH3Cl，CH2Cl2，CHCl3，CCl4，共同缩写为CMS)的工艺过程中，每消耗一摩尔Cl2，就必然要生成一摩尔HCl
上述反应过程中，反应温度不高时，反应按自由基链锁反应进行;当反应温度升高到370℃时，链锁反应机理的相对作用随之减低;反应温度超过430℃，甲烷热氯化反应实际上是一逐级取代不可逆的双分子均相反应。反应过程中四种氯化物同时生成，所以甲烷直接热氯化不可能得到单一的产品。从热氯化反应器出来的反应物流中，根据原料配比和反应条件的不同，可以某一种甲烷氯化物为主，但同时含有其他三种甲烷氯化物、氯化氢、甲烷、氯气以及原料中杂质(如C2H6等)氯化后的产物等，使精制过程变得复杂。主要四氯化碳热氯化反应物流的代表组分见下表
组分名称 CCl4CHCl3CH2Cl2CH3Cl HCl CH4Cl2N2O2含量(%)20.03.01.50.0572.01.50.051.00.5其余尚有少量的CO2、H2O、1.2-C2H2Cl2、C2HCl3、C2Cl4、C2Cl6等。
由于氯化氢在含有水汽时具有很强的腐蚀性，因此精制反应物流的第一步就是除去其中的氯化氢。一般工业上采用两台膜式吸收器串联进行二次吸收，流程如图1所示从甲烷热氯化反应器出来的反应物流M由第一膜式吸收器(1)顶部进入，与从第二膜式吸收器(2)底部来的吸收液并流接触吸收氯化氢;从(1)底部出来的气体进入(2)顶部，与从尾部塔(3)底部来的吸收液并流接触吸收氯化氢;从(2)底部出来的气体进入(3)底部，与(3)顶部来的工业水或冷冻水逆流接触冷凝、吸收残余甲烷氯化物和氯化氢后排出。从尾部塔(3)顶部进入的工业水或冷冻水，依次在尾部塔(3)、第二膜式吸收器(2)和第一膜式吸收器(1)中吸收氯化氢生成盐酸，并且浓度不断升高。膜式吸收器(1)、(2)均用水冷却以除去甲烷氯化物冷凝和氯化氢溶于水时放出的热。从(1)底部出来的盐酸，浓度一般在20%以下，且夹带有冷凝的CMS，因此要进入粗盐酸分离器(4)中静置分离CMS。分离CMS后的盐酸进入稀盐酸贮槽(5)。
贮槽(5)中的盐酸(习惯称副产盐酸)浓度低，不便运输，不能满足高浓度盐酸用户的要求。甲烷热氯化法工厂的大量副产盐酸，只有自用或通过汽提制取无水HCl气体，很难直接销售。即使销售，其价格也远低于工业合成盐酸。
本发明的目的改进传统的从甲烷热氯化反应物流中回收氯化氢制取盐酸的工艺流程，提高副产盐酸的浓度，以达到生产出大于或等于35%的商品盐酸的目的。
本发明采用两段吸收流程，即增加一套作为第二段吸收的装置，并将自反应器出来的反应物流对应分成两部分，分别输入两段吸收装置。一部分按原工艺流程进行，生产出低浓度的副产盐酸后，再用这一部分盐酸作为第二段流程中的介质以吸收进入该流程(该装置)的另一部分反应物中的氯化氢气体，从而生产出高浓度的商品盐酸，实现其发明目的。本发明的具体解决方案是在原工艺流程的贮酸罐后增设一套与原装置基本相同的第二段吸收装置，该装置包括两台膜式吸收器、一粗盐酸反应器、一浓盐酸贮罐、一尾部塔;除在两膜式吸收器之间加设一冷却器外，相互之间的联接方式亦与原吸收装置相同;第一段吸收装置通过设于稀盐酸贮罐后的冷却器、稀酸泵及管道与第二吸收装置的尾部塔及后一膜式吸收器的上部联接以输入稀盐酸;此外在二段装置的尾部塔底部与循环泵之间还增设一粗盐酸分离器，以分离回收其排出的少量甲烷氯化物及稀盐酸，分离出的稀盐酸再由循环泵经冷却器冷却后，一部分输入尾部塔循环使用，另一部分与稀盐酸泵来的一段稀盐酸汇合后输入膜式吸收器(8)。
本发明采用的方法是从热氯化反应器出来的反应物流M分成(A、B)两部分，其中一部分(A)按图1所示的流程，生产出低浓度副产盐酸，再用这种副产盐酸吸收另一部分反应物流(B)中的氯化氢生产出高浓度盐酸。其全流程如图2所示反应物流(A)由第一膜式吸收器(1)顶部进入，与从第二膜式吸收器(2)底部的吸收液并流接触吸收氯化氢;从(1)底部出来的气体进入(2)顶部，与从尾部塔(3)底部来的吸收液并流按接触吸收氯化氢;从(2)底部出来的气体进入(3)底部，与(3)顶部来的工业水或冷冻水逆流接触冷凝、吸收残余甲烷氯化物和氯化氢后排出。从尾部塔(3)顶部进入的工业水或冷冻水，依次在尾部塔(3)、第二膜式吸收器(2)和第一膜式吸收器(1)中吸收氯化氢生成盐酸，并且浓度不断升高。从(1)底部出来的盐酸，酸度一般在13-15%，且夹带有冷凝出的CMS，在粗盐酸分离器(4)静置分离CMS后，进入稀酸贮槽(5)。本发明的内容是稀酸贮槽(5)中的稀盐酸，经冷却器(6)冷却后，经稀酸泵(7)送至第四膜式吸收器(8)顶部，与从第三膜式吸收器(10)底部来的气体并流接触吸收氯化氢，提高浓度;然后从(8)底部排出，经冷却器(9)冷却后进入第三膜式吸收器(10)顶部;与从热氯化反应器来的反应物流(B)并流接触吸收氯化氢，进一步提高浓度，然后从(10)底部排出，进入粗盐酸分离器(11)分离冷凝出CMS后，进入浓盐酸贮槽(12)。反应物流(B)在膜式吸收器(8)，(10)中脱除氯化氢后，由膜式吸收器(8)底部进入尾部塔(13)底部，与经过冷却器(14)冷却过的稀盐酸逆流接触冷凝、吸收残余甲烷氯化物和氯化氢后排出。尾部塔(13)底部排出的夹带有极少量CMS的稀盐酸经粗盐酸分离器(15)静置后，再用循环泵(16)送至冷却器(14)降温后，一部分再进入尾部塔循环使用，另一部分与稀酸泵(7)送来的稀盐酸汇合后进入膜式吸收器(8)。粗盐酸分离器(15)补充入工业用水或河水，而不必用纯水。膜式吸收器(1)、(2)、(8)、(10)均用工业水冷却。冷却器(8)、(9)、(14)使用的冷却水，温度一般在5-10℃。
采用本发明生产的盐酸，浓度(HCl计)大于或等于35%，质量完全符合中国国家标准GB320-83所列各项指数，外观合格，可以满足若干工业部门需要，因而可以作为商品出售。本发明与传统工艺相比，不但提高了副产盐酸的使用价值，而且不使用高质量的纯水，可以降低成本，使盐酸销价提高300%以上。
附图及
图1为工业上从甲烷热氯化反应物回收氯化氢制取盐酸流程示意2为本发明流程示意中(1).第一膜式吸收器(2).第二膜式吸收器(3).尾部塔(4).粗盐酸分离器(5).稀盐酸贮槽(6).冷却器(7).稀酸泵(8).第四膜式吸收器(9).冷却器(10).第三膜式吸收器(11).粗盐酸分离器(12).浓盐酸贮槽(13).尾部塔(14).冷却器(15).粗盐酸分离器(16).循环泵实施例以8000t/a四氯化碳为主产品的甲烷热氯化装置为例第三、四膜式吸收器(10)、(8)、粗盐酸分离器(11)、尾部塔(13)均与第一段流程(即原流程)对应设备的型号、规格相同;冷却器(6)、(9)、(14)采用面积为10m2的石墨换热器，稀酸泵(7)及循环泵(14)为FC65-50-160A型的耐酸泵。其工艺流程为，将从热氯化反应器来的反应流M分为A、B两部分，按一定的比例(A/B＝0.8-1.2，最好为1)分别从第一、第三膜式吸收器(1)、(10)的顶部输入。(流程启动阶段可先向A全流量输入，待一段吸收装置产出稀酸后，启动第二段吸收装置时，再按上述比例分配反应物流)。从稀酸贮槽(5)中的稀盐酸，经冷却器(6)冷却后，经稀酸泵(7)送至第四膜式吸收器(8)顶部，与第三膜式吸收器(10)底部来的气体并流吸收氯化氢，浓度升至20-22%，经冷却器(9)冷却温度降至25℃后进入第三膜式吸收器(10)与热氯化反应器来的反应物流(B)并流接触吸收氯化氢，浓度进一步提高至36%以上，然后从(10)底部排出，进入粗盐酸反应器(11)分离冷凝出CMS后，进入浓盐酸贮槽(12)贮存。该装置1987-1991年原副产盐酸平均浓度为12.02%，本发明盐酸浓度为37.12%，47天后再次检验浓度仍高达36.40%。本发明方法生产的高浓度盐酸组成与国家标准(工业用合成盐酸GB 320-83)对照见下表。
检验项目GB 320-83 中H--35指标本发明盐酸总酸度(HCl计)%≥35.037.12铁%≤0.01<0.01硫酸根(SO4计)%≤0.007<0.007砷%≤0.0001<0.000权利要求
1.一种从甲烷热氯化反应物中制取盐酸的方法及装置，其方法包括将甲烷热氯化反应物分成(A)、(B)两部分，(A)依次经第一膜式吸收器(1)、第二膜式吸收器(2)和尾部塔(3)，用水吸收其中的氯化氢从而制取稀盐酸，经粗盐酸分离器(4)分离CMS后贮于稀盐酸贮槽(5)。本发明的特征是稀盐酸贮槽(5)中的稀盐酸经冷却器(6)冷却后，用稀盐酸泵(7)送至第四膜式吸收器(8)顶部，与从第三膜式吸收器(10)底部来的气体并流接触吸收氯化氢，然后从第四膜式吸收器(8)底部排出，经冷却器(9)冷却后进入第三膜式吸收器(10)顶部，与(B)并流接触吸收氯化氢生成高浓度盐酸，从第三膜式吸收器(10)底部排出，进入粗盐酸分离器(11)分离CMS后进入浓盐酸贮槽(12)。
2.按权利要求1所述从甲烷热氯化反应物中制取盐酸的方法及装置，其特征在于甲烷热氯化反应物(B)在第三膜式吸收器(10)、第四膜式吸收器(8)中脱除部分氯化氢后，进入尾部塔(13)底部，与循环泵(16)送来的稀盐酸逆流接触进一步脱除氯化氢，循环稀盐酸从尾部塔(13)排出，返回粗盐酸分离器(15)分离CMS并补充适量水后供循环泵(16)，送入冷却器(14)冷却后分别供给尾部塔(13)和第四膜式吸收器(8)作氯化氢吸收剂。
3.按权利要求1和2所述从甲烷热氧化反应物中制取盐酸的方法及装置，其特征在于冷却器(6)、(9)、(14)使用的冷却水，温度为5-10℃。
4.按权利要求1所述，从甲烷热氯化反应物中制取盐酸的方法及装置，该装置包括以水作为吸收介质生产稀盐酸的一段吸收装置，其特征在于，它还包括以一段吸收装置来的稀盐酸作为吸收介质的第二吸收装置及与之联接的再循环装置;该吸收装置包括两台膜式吸收器、一粗盐酸分离器、一浓盐酸贮罐及一尾部塔;相互之间联接方式除在两膜式吸收器之间加设一冷却器外，其余均与一段吸收装置同;而第一段吸收装置则通过设于稀盐酸贮罐后的冷却器、稀酸泵及管道与第二吸收装置的尾部塔及后一膜式吸收器的上部联接，以输入稀盐酸。
5.按权利要求4所述，从甲烷热氯化反应物中制取盐酸的方法及装置，其特征在于，所述再循环装置是指尾部塔(13)底部通过管道先后与粗盐酸分离器、循环泵、冷却器及尾部塔(13)顶部联接形成闭合循环回收的装置，以回收分离该尾部塔排出的少量甲烷氯化物及稀盐酸，稀盐酸再循环使用。
全文摘要
本发明公开了一种用水吸收甲烷热化反应物中的氯化氢制取高浓度盐酸的方法。它将从氯化反应器出来的反应物流分成(A、B)两部分，先用水两段吸收(A)中的氯化氢制取稀盐酸，再将稀盐酸冷却后两段吸收(B)中的氯化氢制取高浓度商品盐酸。该发明提高了甲烷热氯化反应物中氯化氢的回收价值，特别适合用于用甲烷热氯化法生产甲烷氯化物的工厂。
文档编号C01B7/01GK1096007SQ9311183
公开日1994年12月7日 申请日期1993年5月31日 优先权日1993年5月31日
发明者焦宗昌, 金涛, 彭继商, 黄平戈, 付雨宾 申请人:自贡市鸿鹤化工总厂