专利名称：铝硅酸盐沸石的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及从一种反应混合物生产一种结晶的铝硅酸盐沸石的方法，该反应混合物中仅含有足够的水，就使反应混合物制成想要的形状。
分子筛是一种工业上使用的结晶材料中的重要的一种。伴随着有序的孔结构它们有不同的晶体结构，该孔的结构可以用不同的X射线衍射图形显示出来。晶体结构表明空洞和孔代表不同种类的晶体。天然的合成的晶体分子筛被用来作为催化剂和吸附剂。每一种分子筛的吸附性能和催化性能部分是由它的孔和空洞的尺寸决定的。因而在特殊场合特殊分子筛的使用性至少部分取决于其晶体结构。由于它们具有独特的筛分性能，以及它们的催化特性，使得分子筛尤其运用于如气体干燥、分离以及烃类转化这样的场合。“分子筛”这一术语指的是根据本发明制备的一种材料，它具有固定的、多孔的、网络结构，通常是晶体，通过有选择地吸留一种或多种组分被用于分离烃类或其他混合物，或者在催化转化过程中用来作为催化剂。
现有技术中制备晶体沸石的方法通常生成细小分离的晶体，该晶体必须从过量的沸石被结晶出来的液体中分离出来。反过来，必须对液体进行处理以便重新利用或废弃掉，它们对环境有潜在的有害影响。制备工业上适用的含有沸石粉末的催化剂通常还需要附加的粘合和成形步骤。通常，必须将结晶的沸石粉末与粘合材料混合在一起，然后制成一定形状的颗粒或组合体，使用的方法如挤压、烧结、喷雾干燥等等。这些粘结和成形步骤极大地增加了生产这种含有沸石材料的催化剂的复杂性。这些附加的步骤还可能对如此粘结和成形的沸石的催化性能产生相反的影响。
根据晶体结构，结晶的沸石可以被划分成通常两种类型。一种类型是在晶体晶格中SiO2/Al2O3的摩尔比通常小于12的沸石，它们通常是在没有有机样板试剂的条件下制备的。许多这种沸石还含有方钠石亚结构，有四面体原子，密度约小于15TO2/1000 3。具有这些一般特性的沸石包括如沸石A，N-A，ZK-4，八面沸石、X、Y、ZK-5和ρ。
已经提出了制备这种松散的颗粒形式的晶体沸石的一些工艺方法。例如Howell等人在美国专利第3，119，660中阐述了一种通过在反应混合物的水溶液中粘土颗粒的成型体的反应来生产结晶的金属铝硅酸盐沸石的方法，上述反应混合物包括碱金属的氧化物。在Pryor等人的美国专利第4，424，144，Brown等人的美国专利4，235，753，Rundell等人的美国专利3，777，006，Taggart等人的美国专利3，119，659，Heinze等人的美国专利3，773，690，Sakurada等人的美国专利第4，977，120及英国专利2，160，517A中都公开了一种在碱性溶液中从成形体制备沸石的类似方法，上述成形体中可含有沸石的晶种。美国专利3，094，383描述了一种通过老化均相反应混合物不与外部的水溶液液相相接触，但要在防止混合物脱水的条件下来使A型的沸石成形的方法。英国专利1，567，856公开了一种通过加热一种由偏高岭土粉末和氢氧化钠的压(挤)出的混合物来制备A型沸石的方法。
在Chi等人的美国专利4，058，586中公开了一种在含有附加的粉末的沸石的成形颗粒中使沸石结晶的方法，此处成形的颗粒提供所有结晶所需要的液体。采用chi等人的方法不需要在碱性水溶液中使颗粒结晶。
Verduijn在世界专利WO92/12928中教导了一种在含有氢氧根离子的离子水溶液中通过陈化硅石粘合剂的沸石来制备不用粘合剂的沸石组合物的方法。根据Verduijn的描述，在压出物中有沸石晶体的存在是制备强结晶沸石压出物的关键。Verduijn等人在欧洲专利EPO A1/0，284，206中描述了一种通过硅石成形制备无粘合剂的沸石L的方法，最好使含有10～50wt%的初步加工的成品沸石L晶体成为颗粒状，然后使这些颗粒与含有矾土源的碱性溶液相反应，以制备沸石L。
最近，有人提出了类似的制备高硅石沸石制品的方法。传统的制备SiO2/Al2O3的摩尔比约大于10，更典型的是约大于20，高硅石制品的方法通常包括从水溶液中使沸石结晶。例如在Argauer等人的美国专利第3，702，886号中教导了一种从含有氢氧化四丙基铵，氧化钠，铝或镓的氧化物，硅或锗的氧化物和水的溶液中制备ZSM-5的方法。凝胶颗粒的溶解直到晶体形成才完成。将该晶体从液体中分离出来，接着回收。
制备工艺的一种变化是在制备高硅石沸石时采用粘土作为矾土源。例如美国专利第4，091，007号公开了一种通过在反应混合物中加入含有矾土的粘土使矾土的重量百分比含量至少约为70%，从这样一种反应混合物中制备晶体铝硅酸盐沸石，尤其是ZSM-4或ZSM-5的方法。欧洲专利EPOA2/0，156，595公开了这样一种制备晶体沸石的方法，该方法通过使含有晶种、硅石源、矾土源和水的混合物成形为一定形状的颗粒，然后在含有碱性阳离子源的反应混合物水溶液中结晶，来制备硅石与矾土的摩尔比大于12，抑制系数为1～12的晶体沸石。它还阐述了含有矾土的粘土可以用来作为矾土源。美国专利第4，522，705号描述了一种含有使欧洲专利EPO A2/0，156，595中描述的粘土组合体在现场结晶作为添加剂的催化裂化催化剂。美国专利第5，145，659号中教导了一种增加附载在基质上的沸石的硅石含量的方法，此处基质可以是粘土。
还有人提出了从沸石可以被结晶出来的反应混合物制备沸石的特殊方法。在美国专利第4，560，542号中描述了这样一种方法，使一干燥的含有硅石和矾土的水凝胶与一含有有机样板试剂的液体介质相接触，保持在确定的结晶条件下，以制备铝硅酸盐晶体。
在美国专利第5，240，892号中描述的方法是采用至少含有约30%重量百分比的包括矾土和沉淀的硅石固体的反应混合物来制备沸石。该方法在制备反应混合物时无论混合物中固体含量有多高，在结晶过程中都可以对混合物进行搅拌。
在R.Aiello等人的《材料工程》“从浓的系统中结晶沸石”，1992，Vol.3.n.3.P.407-416，一文中描述了从最初的含有类似凝胶相与过量的液相相平衡的反应混合物中结晶沸石的方法。
其它与晶体状沸石的合成相关的方法还包括在基本上无水的环境中制备该沸石。这些无水的方法已经被描述过了，如在《沸石》1992，Vol 12，4月/5月P.343;《沸石》1990，Vol 10，11月/12月，P.753，《沸石》1989，Vol9，11月，P.468;《自然》Vol 317(12)，9月，1985年，P.157;及J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1988，P.1486，在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1993，P.659中描述了一种在无水体系中合成ZSM-35的混合方法，其中用于制备结晶混合物的液体的量不足以湿透所有的固体，使得凝聚成团的反应物实际上是干燥的粉末与小的面团状团块的混合物。
尽管以上所描述的某些方法减少了使沸石结晶的步骤的数目，但是上述引用的专利文献中没有一篇提供了这样一种结晶方法，该方法将容易成形的原料和最少量的水结合在成形的颗粒中，在消除外部液体结晶相时在成形颗粒中使沸石结晶，在结晶过程完成以后，对外面液态的结晶相进行处理或除去。
因此本发明的一个目的是提供一种以定形颗粒的形式制备晶体沸石的方法。
本发明的另一个目的是提供一种使用最少量的结晶用液体制备晶体沸石的方法。
本发明的再一个目的是提供一种制备晶体沸石而将废液减少到最小的方法。
本发明的再一个目的是提供一种在不添加粘结剂的情况下制备沸石的方法。
本发明的再一个目的是提供一种没有任何后续结晶成形步骤的制备工业上适用的沸石的方法。
本发明的再一个目的是提供一种制备晶体尺寸小的沸石的方法。
本发明的再一个目的是提供一种减低样板试剂使用量来制备沸石的方法。
本发明的再一个目的是提供一种降低原料成本的制备沸石的方法。
这些目的和优点以及其它的目的和优点，对本专业普通技术人员来说将是清楚的。通过本发明实现了这些目的和优点。本发明所描述的制备晶体状沸石的方法包括制备一种反应混合物，该反应混合物含有至少一种活性硅石源，一种能够形成上述晶体沸石的有机样板试剂，和使上述混合物成形的足够的水该方法还包括在结晶条件下和在没有外部液相的情况下对上述反应混合物加热足够的时间以生成一种含有上述沸石晶体的结晶物质，其中上述沸石晶体中硅石/矾土的摩尔比大于12。该反应混合物可以任意包含至少一种活性矾土源。
在制备本方法的反应混合物中，重要的是反应混合物中的水量，要为结晶步骤准备足够使混合物成形的水量。虽然并不要求在混合物经历结晶条件之前，就使混合物成形为定形的颗粒，但是在许多情况下却希望这样作。本发明所需要的水量少于传统的制备沸石的方法所需要的水量。因而，在本发明的结晶过程中，没有在结晶过程的终点必须从结晶物质中除去，例如在对晶体的干燥之前通过过滤或滗析除去的独的液相存在。
本方法是制备硅石/矾土的摩尔比大于12的沸石的一般方法。它还是采用有机样板试剂制备沸石的一般方法。它还是制备抑制系数大于1的沸石的一般方法。
除其它因素外，本发明基于发现了一种从反应混合物中结晶沸石的方法，该反应混合物中含有仅仅足够使混合物成形为所需形状的水。除这种生成定形的颗粒的需要以外，对结晶无需附加的水。此外，我还发现相对于传统的沸石结晶方法，根据本发明的方法制备的晶体沸石需要较低含量的样板试剂，减少了结晶时间。此外令我惊奇的是，用上述方法制备的沸石以非常小的晶粒出现在成形颗粒中。
沸石从中并在其中结晶的反应混合物包括至少一种活性硅石源，一种有机样板试剂，以及足够使混合物变成所需形状的水。水量明显地至少于传统的制备沸石的方法所需的水量。
在本发明的混合物中所需要的液体量是足够掺合混合物所需要的量，其中的液体可以是水溶液和任意的有机液体。这样通过使水与沸石的活性原料相混合来制备反应混合物，以便生成一种具有稠密的膏状物稠度的均匀物质。这种活性原料是容易混合成均匀物质的形式，例如它可以是粉末，水合颗粒，或浓缩的水溶液。在混合和搅拌过程中加入足够使所有粉末润湿的水。或者，加入足够量的水，可以使粉末被搅拌成单一的并通常均匀的混合物，该混合物可以被制成定形的颗粒。在搅拌过程中，无需使所有活性原料都迅速溶解在水中，因为加到活性原料中的水不足以制备流体状的混合物。水的加入量取决于混合装置的种类和所采用的活性原料。那些熟悉本专业的技术人员无需过多地实验，就可容易地确定适当地混合沸石活性原料所需要的液体量。例如沸石的水合原料所需的水量相对会少些，而干燥的原料所需的水量会相对多些。尽管最好要对混合物进行混合和搅拌直到混合物有一个一致的、均匀的外观，但是在本发明中，混合物的搅拌持续时间不是关键。
混合和搅拌之后反应混合物中的含水量还可以进一步被调整，例如通过干燥或添加水，以便于颗粒的成形。
反应混合物中固体的含量取决于所需要的沸石用本发明的方法制成的沸石其硅石与矾土的摩尔比大于12。具有很高的硅石与矾土比的沸石在本方法的范围内，包括硅石与矾土摩尔比大于100的沸石。它还包括基本上不含铝的沸石。尤其当使用工业硅石原料时，几乎总是存在或多或少的铝。因此“不含铝”即意味着不向反应混合物中故意地添加铝，例如作为一种矾土或铝酸盐试剂，以及在某些范围内存在的铝，它的出现仅仅作为试剂中的一种污染物。其它可以加入到反应混合物中的金属组分包括，例如，钛，铬，锗，镓，铁，硼以及碱和碱土金属。
通常氧化硅(SiO2)原料包括硅酸盐，硅水凝胶，硅酸，胶态硅，熔凝硅石，氢氧化四烷基原硅酸盐硅石，沉淀硅石和粘土。通常用于反应混合物的氧化铝(Al2O3)原料包括铝酸盐，矾土，及含铝的化合物如AlCl3、Al2(SO4)3、高岭粘土和其他沸石。可以以对应它们的铝和硅对应物的形式加入钛，铬，锗，镓，铁和硼。盐，尤其是碱金属的卤化物如氯化钠可以加到反应混合物中，或在反应混合物中生成。在文献中它们被描述用来作为沸石结晶的辅助剂来防止硅石阻塞晶格。
能够形成沸石的，有机样板试剂可包括在反应混合物中。通常，样板试剂是一种含有氮或磷的有机化合物。含有机氮阳离子的物质可以是伯，仲，或叔胺，或季铵化合物，这取决于从反应混合物的结晶中得到的特殊沸石产品。季铵化合物非限定性的实例包括四甲基铵，四乙基铵，四丙基铵，四丁基铵，二乙基铵，三乙基铵，脱苄基铵，二苄基二甲基铵，二苄基二乙基铵，苄基三甲基铵以及2-(羟烷基)三烷基铵的盐，其中烷基是甲基、或乙基或它们的组合。适用于本发明方法的非限定性的胺的实例包括三甲胺，三乙胺，三丙胺，1，2-乙二胺，丙二胺，丁二胺，戊二胺，已二胺，甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，苄胺，苯胺，吡啶，哌啶和吡咯烷的化合物。在这里使用的胺是PH值在大约7和12之间的胺。本发明的一个重要特点就是结晶过程所需的样板试剂的量相对于传统的沸石结晶方法减少了。这样，在反应混合物中样板试剂与硅石的摩尔比在从0到大约0.5的范围内，较好约在0.01～大约0.5的范围内，最好的是约在0.01～大约0.3的范围内。
反应混合物还可以包含一种或多种碱金属氧化物的活性原料。最好是锂、钠和钾的原料。任何不会对结晶过程有害的碱金属化合物在这里都是适用的。非限定性的实例包括氧化物，氢氧化物，硝酸盐，硫酸盐，卤化物，草酸盐，柠檬酸盐和醋酸盐。在反应混合物中，碱金属与硅石的摩尔比较好在0～大约0.5的范围内，最好的是约在0.05～0.3的范围内。碱金属化合物还可以提供OH-。通常，在反应混合物中在有OH-存在的情况下OH-/SiO2的摩尔比约0.05～0.4，最好约从0.05～0.3，有利于沸石的合成。
在目前的沸石合成的较佳方法中，反应混合物包含一种或多种碱金属氧化物，含氮的有机阳离子，氢离子，硅的氧化物，水和任意的铝的氧化物的原料。通常，反应混合物的PH值至少为7，最好约在8～14之间。
本发明的优点是在结晶步骤之前，可以将本发明的反应混合物制成所需的形状，由此减少制备含用混合物制备的沸石的催化材料所需的步骤。在制备反应混合物之前，可能需要改变反应混合物中的液体含量，通过干燥或通过加入更多的液体来改变，以便提供一种可成形的保持其形状的物质。通常，对大多数成形方法，水通常的含量是占反应混合物重量百分比的约20%～60%，最好占大约30%～50%。
在预成形步骤中，反应混合物被制成一定的形状。制备颗粒的方法是现有技术中众所周知的，它包括挤压，喷雾干燥，造粒，结块等等的方法。对最终的催化剂，颗粒最好是达到所需的大小和形状，例如它们可以是压出物，球形，颗粒，团块和小丸。颗粒通常的横截面直径约在1/64英寸～1/2英寸之间，最好约在1/32英寸～1/4英寸之间，也就是说，颗粒会有这样的尺寸，保留在1/64英寸，最好是1/32英寸的筛网上，穿过1/2英寸的，最好是1/4英寸的筛网。
在本方法中，从反应混合物制备的成形的颗粒将含有足够的水以保持所需的形状。在混合物中无需添加水，以便在成形的颗粒中促使或保持结晶作用。其实最好在结晶之前从成形的颗粒中除去某些过量的水。为了干燥湿润的固体的传统方法都可以用来干燥成形的颗粒，这些方法包括在空气中或在一种惰性气体如氮气或氦气中在低于约200℃的温度下，在负压到约5个大气压的压力下进行干燥。
天然存在的粘土，如膨润土，高岭土，蒙脱土，海泡石和绿坡缕石是不需要的，但也可以在结晶之前加在成形的颗粒中，以便使颗粒具有良好的粉碎强度。这些粘土以原始被开采的原始形态使用或者最初经过煅烧，酸处理或化学改性。微晶纤维可以用来改进颗粒的物理性能。
根据本发明的方法，在反应混合物中，或在由反应混合物制备的成形颗粒中结晶出沸石。在每一种情况下，结晶出沸石的混合物组分都具有下列摩尔成份范围SiO2/Al2O3＝5～∞M+/SiO2＝0～1
R/SiO2＝0～0.5OH-/SiO2＝0.05～0.4H2O/SiO2＝0.5～5其中M+是碱金属的阳离子，R是样板试剂。最好的摩尔组分范围如下SiO2/Al2O3＝12～∞M+/SiO2＝0.03～0.5R/SiO2＝0.01～0.3OH-/SiO2＝0.05～0.3H2O/SiO2＝1～4其中M+是碱金属的阳离子，R是样板试剂。尤其最佳的是H2O/SiO2的摩尔组分在1～3的范围内。
如上所述，在反应混合物中(可为成形颗粒的形式)的液体可以是水溶液和有机液体相组合，只要有确定量的水存在。因为例如总的液体含量可能影响成形颗粒的物理强度，在结晶过程中反应混合物中挥发性物质的总含量较好约在20%～60%(W/W)的范围内，最好是在大约30%～60%(W/W)的范围内，挥发性物质的总含量是反应混合物中挥发性液体，包括水的总含量。本方法的一个特点是除了颗粒成形需要的液体之外，对在颗粒内结晶沸石来说无需附加的液体。
沸石的结晶发生在没有外部液相存在的情况下，也就是说没有液相从反应混合物中分离出来。通常，在结晶过程中，如果有某些液态水存在，并与反应混合物相接触，或与成形的颗粒相接触，不会对本发明的方法产生不利的影响。可以预料到在结晶过程中，在成形颗粒的表面可能会有一些水。然而，本发明的一个目的就是提供一种将结晶后需要处理和/或废弃的水量降低到最低限度的沸石结晶的方法。为这一目的，本方法提供了一种合成沸石的方法，该方法除了需要形成颗粒所需的足够量的液体以外，结晶无需附加的水。其实在一定的条件下，在结晶过程中存在的水可能转变成形颗粒的形状，并且在极端情形下，它们还会使成形的颗粒失去它们的完整性或被溶解掉。因此，在结晶过程中采用的液体量很大程度上取决于从结晶沸石的活性原料中生成成形颗粒所需的液体量。
结晶是在一个升高温度的条件下进行的，通常在一个高压釜中进行，使得反应混合物能够承受一个自生压力过程直到生成沸石的晶体。热液结晶过程的温度通常保持在大约80℃～200℃之间，较好约为90℃～180℃之间，最好是在大约100℃～170℃的范围内。
沸石的结晶相对于传统的结晶方法经常是加速进行的，这是本发明方法的一个重要特征。因此，形成晶体所需的结晶时间通常从约1小时～约10天，更经常是从约3小时到约4天。在某些情况下，为了制备高结晶度的结晶物质，要求结晶时间小于24小时。在本方法中，结晶后收集到的结晶过的物质通常将含有至少50wt%的晶体。还可以用本方法制备含有至少约80wt%的晶体，甚至至少约90wt%的晶体的结晶物质。
一旦生成了沸石晶体，就可以用水对晶体进行洗涤，然后干燥，例如在90℃～150℃的温度下干燥8～24小时。干燥过程可以在大气压下或负压下进行。
本发明方法的沸石是在反应混合物中结晶而成的，它含有无定形的、非结晶状的试剂。可以在结晶之前在混合物中加入结晶物质(即“种籽”晶体)，通过加入“晶种”来提高沸石结晶的方法是众所周知的。然而，本方法却不需要添加晶种。确定，在结晶步骤之前，在不加入晶种的情况下，沸石就可以在反应混合物中结晶而成，这是本发明的一个重要特征。
在最一般的实施方案中，本发明可以适用于硅石/矾土摩尔比大于12的沸石的合成。在一个较特殊的实施方案中，本方法用来制备抑制系数约大于1的硅酸盐和铝硅酸盐沸石。用在这里的抑制系数是在J.Catalysis 67，P218中定义的同时也在美国专利第4，481，177中所公开的抑制系数。
具体的，非限定性的用本方法制备的晶体沸石的实例包括ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-38，β，SSZ-32，和其它类似的物质。
根据本方法，被制备的反应混合物有一个配方，用摩尔比来表示，其摩尔比在下列范围内广义的 最好的YO2/W2O312～∞ 12～∞M+/YO20～1 0.04～0.7R/YO20～0.5 0.01～0.3OH-/YO20.05～0.4 0.05～0.3H2O/YO20.5～5 1～4Y是硅，镓或这两者，W是铝，硼，镓，铁，或它们的混合物，M+是碱金属离子，最好是钠，而R是样板试剂。从反应混合物结晶出的沸石种类取决于数种因素包括结晶条件、反应混合物的具体配方以及所用的样板试剂的类型。
在美国专利第3，702，886号中描述了沸石ZSM-5和传统的制备方法，它的方案在这里被参考引用了。能够适用于制备ZSM-5的反应混合物是由硅石和矾土的原料与样板试剂，最好是氢氧化四丙基铵，和碱金属氧化物的原料，最好是氧化钠混合而成的。
沸石SSZ-35，以及传统的制备方法在悬而未决的美国专利申请第959，205号中公开了，在这里被参考引用了。在该方法中为制备沸石SSZ-35所准备的反应混合物的水溶液中含有一种碱金属的氧化物的原料，一种具有四个氮杂原子的比较刚性的多环的环系样板试剂(如，N，N-二甲基-4-氮鎓三环［5.2.2.0(2，6)］十一-8-烯阳离子)，铝，硼，镓，铁的氧化物，或它们的混合物，氧化硅或氧化锗，或者此二种物质的混合物。
β沸石和其传统的制备方法记载在美国专利第3，308，069号中，其所公开的内容在这里参考引用了。适用于制备β沸石的反应混合物是由硅石和矾土的原料与样板试剂最好是氢氧化四乙基铵(TEAOH)，和碱金属氧化物的原料，最好是氧化钠混合而成的。
在约75℃～200℃的温度范围内，结晶过程可以令人满意地进行。在自生压力下进行加热，直到生成所希望的沸石晶体。
沸石ZSM-12以及其传统的制备方法记载在美国专利3，832，449中，它的内容在这里被参考引用了。通过制备含有四乙基铵阳离子，氧化钠，氧化铝或氧化镓，氧化硅或氧化锗，以及水的反应混合物可以适用于制备出沸石ZSM-12。此后，从液体中分离出晶体并进行回收。通常的反应条件包括将上述反应混合物的温度加热到约80℃～180℃的范围内，加热时间约为1小时～10天。最好的温度范围是约150℃～170℃，在这一温度范围的加热时间约在3小时～4天的范围内。
沸石ZSM-22及其传统的制备方法记载在美国专利第4，556，477号中，它的内容在这里被参考引用了。沸石ZSM-22可以通过制备一种反应混合物来制备，该反应混合物中含有一种碱金属氧化物，一种硅石的原料，一种第IVB族元素的有机化合物，该有机化合物含氮或磷至少包含一种至少有2个碳原子的烷基或芳基。将反应混合物保持在结晶状态下，直到生成沸石的晶体。此后，从液体中分离出这些晶体并进行回收。通常反应条件包括将上述反应混合物加热到约80℃～200℃的温度，加热时间约为1小时～10天。
硅质岩以及传统的制备方法记载在美国专利第4，073，865中，它的内容在这里被参考引用了。此外，用于制备硅质岩的反应混合物中不加入活性矾土原料。这样，反应混合物中矾土原料的含量就很低，即相当于杂质的含量。用于制备硅质岩的样板试剂最好是具有分子式为(R4X)+的四元阳离子，其中每一个R代表氢或含有2～6个碳原子的烷基基团，而X代表磷或氮。将所提供的反应混合物在100℃～200℃的温度范围内进行加热，直到生成晶状的水合初级粒子，通常时间约为1小时～10天，分离出上述晶状的初级粒子，并在400℃～1000℃的温度下煅烧这些初级粒子。
沸石ZSM-11及其传统的制备方法记载在美国专利第3，709，979号中，它的内容在这里被参考引用了。沸石ZSM-23及其传统的制备方法记载在美国专利第4，076，842号中，它的内容在这里被参考引用了。沸石ZSM-35及其传统的制备方法记载在美国专利第4，016，245号中，它的内容在这里被参考引用了。沸石ZSM-38及其传统的制备方法记载在美国专利第4，046，859号中，它的内容在这里被参考引用了。沸石SSZ-32及其传统的制备的方法记载在美国专利第5，053，373号中，它的内容记载在这里被参考引用了。
本发明的一个重要特征就是本方法生成的沸石晶体的晶体尺寸很小。通常，使用扫描电子显微镜确定沸石晶体的直径小于10微米。因为小的晶体希望用作某些催化剂使用中，结晶条件可以满足生成直径小于1.0微米的沸石晶体的要求。沸石的晶体尺寸可以通过例如粉碎成形的颗粒以分离出单个的晶体来测定。然后可以制备单个晶体的高分辨率的电子显微图片，然后通过参照标定过的长度标准，确定单个沸石晶体的平均大小。然后根据众所周知的方法计算平均晶粒的尺寸，包括平均值＝ (Σni = l(nixli))/(Σni = lni)其中ni是当最小长度落在Li范围内的沸石晶体的数目。为了描述起见，平均晶体尺寸被定义为平均值。应当注意到为本发明的目的，沸石晶体尺寸与一些制造者的术语“沸石颗粒尺寸”是有区别的，后者表示的是在生产沸石粉末的时候所有颗粒的平均尺寸，既包括单个的晶体也包括多个晶体的团块。
通常，通过扫描电子显微镜得到沸石晶体的直径小于10微米。因为对于用作催化剂的应用来说，希望晶体较小，所以能够通过例如降低结晶温度，增加反应混合物中铝的含量，和/或降低反应混合物中或者在结晶之前成形颗粒中水的含量来改变结晶条件以便生成直径小于1.0微米的沸石晶体。
一种含有沸石晶体的结晶物质能按上述方法来制备。合成的沸石可以直接使用或被热处理(煅烧)后使用。通常，希望通过离子交换除去碱金属阳离子，并用氢，铝，或任何希望的金属离子取代碱金属阳离子。沸石可以用螯合剂例如EDTA或稀释的酸溶液浸出，以增加硅石与矾土的摩尔比。这些方法还包括使用(NH4)2SiF5或酸性的离子交换树脂处理。沸石还可以被蒸;用蒸汽有助于晶态的晶格对酸腐蚀的稳定性。沸石还可以用来与氢化成分紧密地结合，如钨，钒，钼，铼，镍，钴，铬，锰，或贵重金属如钯或铂，为那些希望有氢化-脱氢作用的场合使用。通常取代阳离子包括各种金属阳离子例如稀土，ⅠA族，ⅡA族和Ⅷ族的金属，以及它们的混合物。在取代的金属阳离子中，金属阳离子例如稀土，Mn，Ca，Mg，Zn，Ga，Cd，Pt，Pd，Ni，Co，Ti，Al，Sn，Fe和Co都是尤其较佳的。
氢，铵和金属成份可以交换进入沸石中。沸石也可以用金属来浸渍，或者使用现有技术中已知的标准方法将金属机械地与沸石紧密混合在一起。可以通过使所要求的金属以离子形式出现在制备沸石的反应混合物中，使金属阻塞晶格。
通常离子交换技术是使合成沸石与含有希望取代的一种或多种阳离子的盐溶液相接触。尽管可以采用种种的盐，但氯化物和其它卤化物，硝酸盐和硫酸盐是尤其最好的。在种种专利，包括美国专利第3，140，249;3，140，251;和3，140，253都公开了这种有代表性的离子交换工艺。在沸石被煅烧前或后进行离子交换。
在与含有所要求取代的阳离子的盐溶液相接触后，通常用水对沸石进行洗涤，并在65℃～约315℃的温度范围内进行干燥。洗涤之后，可以在约200℃～820℃的温度范围内，在空气或惰性气体中对沸石进行煅烧1～48小时，或者更长，以生成一种尤其适用于烃转化过程的有催化效力的活性产物。
不管阳离子出现在沸石中的合成形式，形成沸石基本晶格的原子立体排布应基本上保持不变。阳离子的交换对沸石的晶格结构有很少的影响，即使有影响的话。
当从上述反应混合物生成的成形颗粒的大小和形状都是最终的催化剂所要求的时候，沸石可以用作催化剂，而没有附加的形式。另一方面，使用如喷雾干燥，挤出等等技术，沸石还可以与其它耐温材料及有机转化过程所需要的其它材料相结合。这些基材包括活性的和非活性的物质，合成的或天然存在的沸石，以及无机物质如粘土，硅石和金属氧化物。后者可以是天然存在的或是以凝胶沉淀物，溶胶或凝胶的形式，包括硅石与金属氧化物的混合物。使用一种活性物质加上合成沸石，即使它们相结合，可以在某些有机转化过程中改进催化剂的转化性能和选择性。非活性物质适用于作为稀释剂，以在所给定的过程中控制转化值，以便不使用其它方式控制反应速率，就可以经济地得到产物。通常，将沸石物质掺入天然存在的粘土，如膨润土和高岭粘土中。这些物质，例如粘土，氧化物等等，其部分功能是用来作为催化剂的粘结剂。希望提供具有良好的粉碎强度的催化剂，因为在石油精炼过程中，催化剂经常要经历粗暴的处置这将使催化剂被粉碎成粉末，从而在使用中产生问题。
能够与本发明的合成沸石相结合的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土族，这些族包括亚膨润土和高岭土，普通称为Dixie，McNamee，佐治亚和佛罗里达粘土或其它主要矿物成份是多水高岭土，高岭土，地开石，珍珠陶土，或蠕陶土的粘土。纤维状粘土如海泡石和绿坡缕石也可以用作载体。这种粘土可以以被开采的原始物态使用，或者首先经过煅烧，酸处理或化学改性。
除了上述物质以外，用本方法制备的沸石还可以与多孔性基质物质和这些基质物质的混合物相结合，这些基质物质如硅石，矾土，二氧化钛，氧化镁，硅石-矾土，硅石-氧化镁，二氧化硅-二氧化钛，二氧化钛-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-二氧化钛，二氧化钛-氧化锆以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-氧化锆，氧化硅-氧化铝-氧化镁以及氧化硅-氧化镁-氧化锆。基质可以以共凝胶的形式。
沸石还可以与其它的沸石如合成的和天然的八方沸石(如X和Y)、毛沸石和丝光沸石相组合。它们还可以与纯合成沸石如沸石ZSM，沸石EU，沸石FU，和沸石NU系列相组合。沸石相结合还可以组合成多孔的无机基质。
用本方法制备的沸石可以用于烃转化过程。烃的转化反应是化学和催化过程，其中含碳化合物被转变成不同的含碳化合物。
烃转化反应的实施例包括催化裂化，氢化裂解，和链烯和芳族生成反应，包括从氧化处理的生成反应。催化剂还可用于其他石油精炼和烃转化反应中如正-链烷烃和环烷的异构化，链烯烃和炔烃化合物的聚合和低聚合，如异丁烯和1-戊烯的聚合和低聚合，多烷基取代的芳族化合物(如间-二甲苯)的重整，烷基化，异构化，芳族化合物(如甲苯)的歧化以提供苯、二甲苯和高级甲基苯的混合物。
实施例1向100克硅石(Hi-Sil 233，由PPG生产的水合硅石)中加入8克高岭粘土粉末(53.7wt%SiO2，4.5wt%Al2O3)及60克40wt%的氢氧化四丙基铵(TPAOH)水溶液，在Baker-Perkins混合器中混合一小时。然后将0.34克的硼酸(H3BO3)溶解于25克的水中，并与5.8克50wt%的NaOH水溶液一起加到上述混合物中。再继续混合30分钟。在合成混合物中的摩尔比如下TPA+/SiO2＝0.074OH-/SiO2＝0.12Na+/SiO2＝0.045SiO2/Al2O3＝48H2O/SiO2＝2.6然后通过一个1/16英寸的模子对混合物进行挤压。将压出物放在一个密封的聚四氟乙烯(塑料)瓶子中，在自生的(autogenous)压力下在100℃的温度下加热四天。在一个真空烘箱中在110℃的温度下将压出物干燥一夜，然后在538℃的温度下，在空气中煅烧8小时。用X射线衍射分析，鉴别该产物为大约100%的ZSM-5，当用扫描电子显微镜(SEM)确定时证明它是由直径大约为0.2微米的颗粒组成的。钠的含量为1.5wt%，压出物的粉碎强度为2.1磅/毫米(lb/mm)。
实施例2向50克Hi-Sil233中加入4克高岭粘土粉末，在Baker-Perkins混合器中混合5分钟。再加入4克50wt%的NaOH水溶液，再混合10分钟。向这个混合物中加入45克40wt%的TPAOH水溶液，再混合15分钟。然后通过一个1/16英寸的模子对混合物进行挤压，在放入一个位于不锈钢压力容器中的密封的聚四氟乙烯(塑料)瓶子中之前，在空气中干燥1小时，在自生的压力下在100℃的温度下加热四天。然后在110℃的温度下，在一真空烘箱中干燥一夜，并在空气中，在538℃的温度下煅烧8小时。用X射线衍射分析鉴别该产物为约100%的ZSM-5。当用SEM确定时，其平均粒径约为0.1微米。
实施例3向50克Hi-Sil233中加入2克50%的NaOH，在Baker-Perkins混合器中混合5分钟。向这一混合物中加入3克微晶质纤维素(Avicel，由FMC公司生产)与30克40%的TPAOH水溶液，并混合15分钟。在15克水中溶解0.17克H3BO3，把这一溶液加到上述混合物中，再混合10分钟。在合成混合物中摩尔比如下TPA+/SiO2＝0.074OH-/SiO2＝0.11Na+/SiO2＝0.033H2O/SiO2＝2.5然后通过一个1/16英寸的模子对混合物进行挤压。将压出物分成两等份，每份都放在一位于不锈钢压力容器中的聚四氟乙烯(塑料)瓶子中，在自生压力下加热四天。第一个样品在100℃的温度下加热，第二个样品在120℃的温度下加热。在一真空烘箱内，在110℃的温度下，将产物干燥一夜，并在空气中在538℃的温度下煅烧8小时。用X射线衍射分析得到硅质岩的含量约为100%。SEM显示在100℃制得的沸石的平均粒径约为0.2微米，而在120℃制得的沸石的平均粒径约为0.4微米。第一种压出物的粉碎强度为1.3磅/毫米，而第二种压出物的挤压强度为0.9磅/毫米。
实施例4在50克Hi-Sil233中加入4克海泡石粘土粉末(Tolsa)，在Baker-Perkins混合器中混合5分钟。然后再加入30克40wt%的TPAOH水溶液，并混合15分钟。接着在9克水中溶解0.17克H3BO3，将这一溶液与4克50wt%的NaOH水溶液一起加到上述混合物中，再混合10分钟。通过一个1/16英寸的模子对混合物进行挤压。压出物的摩尔组成如下TPA+/SiO2＝0.074OH-/SiO2＝0.13Na+/SiO2＝0.066SiO2/Al2O3＝310H2O/SiO2＝2.3将压出物放在一位于不锈钢压力容器中的聚四氟乙烯(塑料)瓶子中，在100℃的温度下，在自生压力下加热四天。然后在一真空烘箱中在110℃的温度下将压出物干燥一夜，并在538℃的温度下在空气中煅烧8小时。X射线衍射分析表明产物是约100%的ZSM-5。SEM表明平均粒径在0.1微米以下。压出物的粉碎强度为4.4磅/毫米。
实施例5向800克Hi-Sil233中加入64克50wt%的NaOH水溶液和64克的高岭粘土粉末，在一个Baker-Perkins混合器中混合30分钟。将一溶解在200克水中的2.4克H3BO3溶液与480克40wt%的TPAOH水溶液一起加到上述混合物中，混合约90分钟。在混合下在3个小时中逐渐加入300克水。在混合器壁加热到100℃的条件下继续混合半小时，以将该混合物的挥发性成分(在约427℃的温度下测量少量样品)减少到52.5%。然后通过一个多孔的1/16英寸的模子对混合物进行挤压。在室温条件下，使三分之一的压出物在空气中干燥到挥发性组分的含量为44.7%。压出物的摩尔组分如下TPA+/SiO2＝0.074OH-/SiO2＝0.12Na+/SiO2＝0.063SiO2/Al2O3＝48H2O/SiO2＝2.2将两部分放入一位于不锈钢压力容器中的聚四氟乙烯瓶子中，在自生压力下在100℃的温度下加热四天。在一真空烘箱中在110℃的温度下对压出物干燥一夜，并在538℃的温度下在空气中煅烧8小时。X射线衍射分析表明两个样品中ZSM-5的含量约为100%。用SEM发现在结晶以前没有在空气在干燥的样品的平均粒径为约0.2微米，压出物的粉碎强度为1.0磅/毫米。而在空气中干燥的平均粒径小于0.1微米，压出物的粉碎强度为3.1磅/毫米。
实施例6在这个实施例中，不用高压(蒸压)釜，沸石被压出结晶，在一Baker-Perkins混合器中使50克的Hi-Sil233与4克的高岭粘土粉末混合5分钟。然后加入30克40wt%的TPAOH水溶液，并混合15分钟。将0.17克的H3BO3溶解于15克水中得到的溶液与4克50wt%的NaOH水溶液一起加到上述混合物中，再混合10分钟。对混合物进行挤压，将压出物放在一滤网上，蒸汽从底部穿过滤网。四天以后，在一真空烘箱中，在110℃的温度下将压出物干燥一夜，接着在538℃的温度下在空气中煅烧8小时。用X射线衍射分析确定产物为ZSM-5。用SEM发现平均粒径约为0.3微米。
实施例7通过填孔法，用0.8wt%Pt的Pt(NH3)4(NO3)2水溶液对类似于实施例1的方法制得的压出物进行浸渍。在一真空烘箱中在110℃的温度下对催化剂干燥一夜，并在204℃的温度下在干空气中煅烧4小时，在260℃的温度下煅烧4小时，在288℃的温度下煅烧4小时。催化剂被用于重整研究辛烷值(RON)为100.6的重整产品(表1)，在70磅/时2(表压)，1.3液时空速(LHSV)以及氢与新增加的烃类之比(H2/HC)为1的条件下进行。在非硫化的和硫化的两种条件下测试催化剂。在非硫化时，在催化剂温度为770°F时得到RON值为107，C5+的产率为85.7wt%，硫化后，RON值为107时，所需的催化剂温度升高到915°F，但是，C5+的产率提高到93wt%。
实施例8向50克Hi-Sil 233中加入4克高岭粘土粉末，在一Baker-Perkins的混合器中混合5分钟。在加热状况下将6克NaAlO2溶解在30克40wt%的氢氧化四乙铵(TEAOH)水溶液中，然后与1克50wt%的NaOH一起加到上述混合物中，混合大约15分钟。再加入15克40%的TEAOH水溶液，然后加入3.2克的NaNO3和5克水，再混合30分钟。合成混合物中的摩尔比如下TEA+/SiO2＝0.15OH-/SiO2＝0.18Na+/SiO2＝0.17SiO2/Al2O3＝15H2O/SiO2＝2.7将混合物用一个1/16英寸的模子进行挤压，然后放在一位于不锈钢压力容器中的聚四氟乙烯(塑料)瓶子中，在自生压力下在150℃的温度下加热四天。用水洗涤挤出物，在一个真空烘箱中在110℃的温度下干燥一夜，然后在空气中在538℃的温度下煅烧8小时。X射线衍射分析表明该挤出物含有β(位)沸石，没有其他结晶相。通过与商品化的参照样品从20到24度2θ的峰面积相比较，结晶度被确定约为92%。用SEM确定，平均粒径约为0.4微米。挤出物的粉碎强度为1.6磅/毫米。
实施例9在100克Hi-Sil233中加入8克高岭粘土粉末，在一Baker-Perkins混合器中混合5分钟。在加热状况下将12克NaAlO2溶解在120克40wt%的TEAOH水溶液中，与2克50wt%的NaOH水溶液一起加到上述混合物中。混合30分钟后，然后再加入30克40%的TEAOH水溶液，该溶液溶有6.4克的NaNO3。再混合30分钟，通过一个1/16英寸的模子对混合物进行挤压，将压出物放在一个位于不锈钢压力容器中的聚四氟乙烯(塑料)瓶子中，在自生压力下在100℃的温度下加热4天。用被NH4OH调节到PH值为10的水对压出物进行洗涤，在一真空烘箱中在110℃的温度下干燥一夜，然后在538℃的温度下在空气中煅烧8小时。X射线衍射分析表明压出物含有β沸石，没有其他结晶相，结晶度约为82%，通过SEM得到平均粒径约为0.1微米。
实施例10在100克Hi-Sil233中加入3克NaAlO2和12克高岭粘土，混合5分钟。向这一混合物中加入90克40wt%的TEAOH水溶液和2克50wt%的NaOH水溶液，混合约15分钟。在上述混合物中再加入30克40%的TEAOH溶液与6.4克的NaNO3，再混合30分钟。对混合物进行挤压，在室温度下在空气中干燥2小时，然后再进行挤压，再干燥1小时。压出物的摩尔比如下
TEA+/SiO2＝0.20OH-/SiO2＝0.21Na+/SiO2＝0.08SiO2/Al2O3＝24然后将压出物放在一位于不锈钢压力容器中的聚四氟乙烯(塑料)瓶中，在自生压力下在150℃的温度下加热四天。用水洗涤压出物，在一真空烘箱中在110℃的温度下干燥一夜，在538℃的温度下在空气中煅烧8小时。X射线衍射线分析表明该压出物接近100%是β(位)沸石。
实施例11用类似于实施例8的方法制备一种β压出物。在82℃的温度下与一四倍过量的15wt%的CsNO3水溶液进行交换2小时。然后过滤压出物，用水进行洗涤。然后再同一Pt(NH3)4(NO3)2溶液进行交换，使压出物中Pt的含量到0.6wt%。在一真空烘箱中，在110℃的温度下，使压出物干燥一夜，在149℃的温度下在空气中煅烧2小时，在204℃的温度下煅烧2小时，在288℃的温度下煅烧4小时。催化剂被用于在482℃、1.0LHSV，30Psig和HC/H2为2时对正已烷进行重整。在10小时的运行过程中，转化为苯的转化率为24wt%，对芳香族化合物的选择性，以C6链烷烃转化的百分数计是54%。
实施例12在600克Hi-Sil233中加入26克NaAlO2，在一个Baker-Perkins混合器中混合5分钟。然后在一混合物中加入412克35wt%的TEAOH水溶液，再加入100克水和48克50wt%的NaOH水溶液。混合3.5小时后，一边混合一边在25分钟内缓慢加入240克的水，直到混合物有均匀的湿度。然后再加入36克高岭粘土粉末，在混合器壁加热到约60℃的条件下缓慢连续地混合，直到通过一个单孔的1/32英寸的模子，在2500～3000磅/时2的Carver挤压下，少量的混合物样品被压出。然后使穿过一个多孔的1/16英寸的模子对混合物进行挤压，然后放在一滤网上，在室温下干燥为挥发性组分的含量为45%。在压出物中摩尔比如下TEA+/SiO2＝0.11OH-/SiO2＝0.17Na+/SiO2＝0.10SiO2/Al2O3＝24H2O/SiO2＝2.3然后将压出物放入一位于不锈钢压力容器中的聚四氟乙烯(塑料)瓶子中，在自生压力下在150℃的温度下加热3.5天。然后用水洗涤挤出物，在一真空烘箱中在120℃的温度下干燥一夜，在593℃的温度下在空气中煅烧7小时。X射线衍射分析表明压出物中有约90%是β沸石。
实施例13在一个Baker-Perkins混合器中向600克Hi-Sil233中加入18克NaAlO2和38.4NaNO3，混合一小时。向这一混合物中再加入72克高岭粘土粉末，然后再加入600克40wt%的TEAOH水溶液和12克50wt%的NaOH水溶液。继续混合4小时，当将110克水缓慢加入并混合之后，形成了稠膏。将混合器的壁加热到大约70℃，并继续缓慢调制直到在Carver挤压下在1500磅/时2压力下穿过一个1/32英寸的模子从少量样品中得到压出物。在这点的挥发物含量为52%。然后再通过一个多孔的1/16英寸的模子对混合物进行挤压，然后放在滤网上在室温下进行干燥，直到挥发性物质的含量为45%。在压出物中摩尔比如下TEA+/SiO2＝0.18OH-/SiO2＝0.20Na+/SiO2＝0.09SiO2/Al2O3＝23H2O/SiO2＝2.1将压出物的四分之一放在一位于不锈钢压力容器中的聚四氟乙烯(塑料)瓶子中，在自生压力下在150℃的温度下加热四天。压出物的另一部分样品也以同样的方式进行加热，但是是在100℃的温度下加热6天。用水洗涤压出物样品，在一真空烘箱中干燥一夜，在593℃的温度下在空气中煅烧8小时。X射线衍射分析确认两种样品大约都为100%的β沸石。对两种样品进行SEM得到平均结晶粒径小于0.2微米。两种压出物的粉碎强度都超过2磅/毫米。
实施例14在100克Hi-Sil233中加入1.0克NaAlO2和6.0克海泡石粘土粉末。然后在混合下加入90克40wt%的TEAOH水溶液和2克50wt%的NaOH水溶液。混合15分钟后，将11.4克NaNO3溶解于15克水中，将这一溶液加到上述混合物中，再混合2.5小时。在这一混合物的三分之一中加入5克水，混合约15分钟。然后通过一个1/16英寸的模子对该混合物进行挤压。在这一混合物中摩尔比如下TEA+/SiO2＝0.16OH-/SiO2＝0.18Na+/SiO2＝0.11SiO2/Al2O3＝160H2O/SiO2＝2.9将压出物放在一位于不锈钢压力容器中的聚四氟乙烯(塑料)瓶子中，在自生压力下在150℃的温度下加热3天。用经NH4OH将PH调整到10的水对压出物进行洗涤，在一真空烘箱中在120℃的温度下干燥一夜，然后在593℃的温度下在空气中煅烧8小时。X射线衍射分析表明压出物主要包括ZSM-12。
实施例15将150克Hi-Sil233放入一个Baker-Perkins混合器中。加入6.5克NaNO3，3.0克高岭粘土粉末，和2.2克矾土粉末(Reheis F，52.3wt%的Al2O3，47.7wt%的水)，混合5分钟。在这一混合物中加入130克1.4M的1，3，3，8，8-五甲基-3-氮鎓二环［3.2.1］辛烷氢氧化物，然后加入12克50wt%的NaOH水溶液，混合3小时。再加入30克的有机样板溶液后，在25分钟内缓慢地加入水，直到生成均匀的湿块。混合器壁被加热到约60℃，缓慢连续地混合，直到混合物中挥发性物质的含量减少到约62%。然后通过一个1/16英寸的模子对混合物进行挤压，对压出物进行空气干燥直到挥发性物质的含量为50%。压出物中的摩尔比如下R/SiO2＝0.098OH-/SiO2＝0.16Na+/SiO2＝0.10SiO2/Al2O3＝100H2O/SiO2＝3.7将压出物放在一位于不锈钢压力容器中的聚四氟乙烯(塑料)瓶子中，在自生压力下加热四天。使用被NH4OH将PH值调节到10的水对压出物进行洗涤，在一真空烘箱中，在120℃的温度下干燥一夜，然后在593℃的温度下在空气中煅烧8小时。X射线衍射分析确认结晶相为SSZ-35的结晶相。
权利要求
1.一种制备晶状沸石的方法，该方法包括a.制备一种反应混合物，该混合物中至少含有一种硅石活性原料，任选的至少一种矾土活性原料，一种能够生成上述晶状沸石的有机样板试剂以及使上述混合物成形的足够的水；以及b.在结晶条件下，在没有外部液相存在的情况下，对上述反应混合物加热足够的时间，以便生成一种含有上述沸石晶体的结晶物质，其中上述沸石晶体中的二氧化硅/氧化铝的摩尔比大于12。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在结晶过程中，上述反应混合物的水/二氧化硅的摩尔比约不大于5。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于在结晶过程中，上述反应混合物中水/二氧化硅的摩尔比约在1～4之间。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于上述沸石的抑制系数大于1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于在上述结晶的物质中，沸石晶体的晶粒尺寸小于10微米。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于在上述结晶物质中，沸石晶体的晶粒尺寸小于1.0微米。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于上述结晶物质中含有约大于50wt%的晶态沸石。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于上述结晶物质中含有约大于90wt%的晶态沸石。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应混合物中不含有添加的晶种。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于晶态沸石是ZSM-5。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于晶态沸石是β沸石。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于晶态沸石是ZSM-12。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于晶态沸石是硅质岩。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于晶态沸石是SSZ-35。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于上述反应混合物的摩尔组分在如下范围SiO2/Al2O3＝12～∞M+/SiO2＝0～1R/SiO2＝0～0.5OH-/SiO2＝0.05～0.4H2O/SiO2＝0.5～5其中M+是碱金属阳离子，R是样板试剂。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于上述反应混合物的摩尔组分在如下范围SiO2/Al2O3＝12～∞M+/SiO2＝0.03～0.5R/SiO2＝0.01～0.3OH-/SiO2＝0.05～0.3H2O/SiO2＝1～4其中M+是碱金属阳离子，R是样板试剂。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于上述反应混合物进一步还包含至少一种氧化铝的活性原料。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于在对上述反应混合物进行加热过程中所生成的沸石晶体其二氧化硅/氧化铝的摩尔比在12～大约5000的范围内。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于上述反应混合物进一步还包括至少一种Ⅷ族金属的活性原料。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于上述Ⅷ族金属选自铂、钯和它们的组合。
21.用权利要求20所述的方法制备的晶态沸石。
22.一种制备成形的晶态沸石的方法，该方法包括a.制备一种反应混合物，该混合物中至少含有一种硅石活性原料，任选的至少一种矾土活性原料，一种能够生成上述晶状沸石的有机样板试剂以及使上述混合物成形的足够量的水;b.将上述反应混合物制成成形颗粒;c.在结晶条件下，在没有外部液相存在的情况下，对上述成形颗粒加热足够的时间，以在上述成形颗粒中生成上述沸石的晶体，其中上述沸石晶体的二氧化硅/氧化铝的摩尔比大于12。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于在结晶期间上述成形颗粒的水/二氧化硅的摩尔比约不大于5。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于在结晶过程中，上述成形颗粒的水/二氧化硅的摩尔比约在1～4之间。
25.如权利要求22所述的方法，其特征在于在上述沸石的抑制系数大于1。
26.如权利要求22所述的方法，其特征在于在上述沸石晶体的晶粒的尺寸小于10微米。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于在上述沸石晶体的晶粒尺寸小于1.0微米。
28.如权利要求22所述的方法，其特征在于，含上述结晶沸石的上述成形颗粒中含有约大于50wt%的晶状沸石。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，含上述结晶沸石的上述成形颗粒中含有约大于90wt%的晶状沸石。
30.如权利要求22所述的方法，其特征在于反应混合物中不用加入晶种。
31.如权利要求22所述的方法，其特征在于上述晶态沸石是ZSM-5。
32.如权利要求22所述的方法，其特征在于上述晶态沸石是β沸石。
33.如权利要求22所述的方法，其特征在于上述晶态沸石是ZSM-12。
34.如权利要求22所述的方法，其特征在于上述晶态沸石是硅质岩。
35.如权利要求22所述的方法，其特征在于上述晶态沸石是SSZ-35。
36.如权利要求22所述的方法，其特征在于上述反应混合物的摩尔组分在如下范围SiO2/Al2O3＝12～∞M+/SiO2＝0～1R/SiO2＝0～0.5OH-/SiO2＝0.05～0.4H2O/SiO2＝0.5～5其中M+是碱金属阳离子，R是样板试剂。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于上述反应混合物的摩尔组分在如下范围SiO2/Al2O3＝12～∞M+/SiO2＝0.03～0.5R/SiO2＝0.01～0.3OH-/SiO2＝0.05～0.3H2O/SiO2＝1～4其中M+是碱金属阳离子，R是样板试剂。
38.如权利要求22所述的方法，其特征在于成形的晶状沸石是球形的或园柱形的颗粒，其横截面的直径约在1/64英寸～1/2英寸之间。
39.如权利要求36所述的方法，其特征在于成形的晶状沸石是球形的或园柱形的颗粒，其横截面的直径约在大约1/32英寸～1/4英寸之间。
40.如权利要求22所述的方法，其特征在于上述的反应混合物中至少包含一种氧化铝的活性原料，其中二氧化硅/氧化铝在反应混合物中的摩尔比在12～大约5000的范围内。
41.如权利要求22所述的方法，其特征在于在对上述反应混合物进行加热过程中所生成的沸石晶体其二氧化硅/氧化铝的摩尔比在12～大约5000的范围内。
42.如权利要求22所述的方法，其特征在于上述反应混合物进一步还包括至少一种Ⅷ族金属的活性原料。
43.如权利要求42所述的方法，其特征在于上述Ⅷ族金属是选自铂、钯和它们的组合。
44.用权利要求43所述的方法制备的晶态沸石。
全文摘要
本申请公开了一种从反应混合物制备晶态铝硅酸盐沸石的方法，该反应混合物中只包含足够量水，就使反应混合物制成所希望的形状，在该方法中，在结晶条件下，和在没有外部液相存在的情况下，对反应混合物进行加热，使得在干燥晶体之前，将过量的液体从结晶物质中除去。
文档编号C01B39/14GK1101892SQ93119870
公开日1995年4月26日 申请日期1993年12月14日 优先权日1993年10月21日
发明者S·J·米勒 申请人:切夫里昂研究和技术公司