专利名称：超细二氧化锡粉体及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于锡氧化物，具体涉及一种超细二氧化锡粉体及其复合体系的制备方法。
超细粒子(小于100nm)由于其卓越的力、热、电、光、磁等性能越来越为材料界所重视。其制备方法大致可分为物理法和化学法。物理法如化学气相沉积法(CVD)、高频溅射法(r.f Sputtering)等的共同缺点是设备成本高，造价昂贵，粉体粒度较大。化学法又可分为气相法、液相法和固相法，其中液相法由于其成本低，制成的产物可以随合成反应的变化，使粒子在粒形、粒度和结构等粉体特征中具有多样性而应用较多。采用液相法制备二氧化锡粉体的有日本的八木秀明，他所提供的是一种采用Sn(OC4H9)4为原料经水解制胶后热解制备二氧化锡粉体的方法，但该方法中的原料来源困难。芬兰的H.TORVELA采用SnSO4高温焙烧得到二氧化锡粉体。目前较多采用的是SnCl4水解制胶后高温焙烧制备SnO2粉体(例如陈慧兰等载于《南京大学学报》第29卷1期74页和《应化集刊》1974年第29页的报导)，由于水解制胶在最后脱去溶剂水时，粒子凝聚，粒径长大，因而很难得到超细粉体。
二氧化锡粉体由于其良好的气敏和导电透光性而为材料界、工业界所重视。二氧化锡气敏元件由于寿命长、灵敏度高、成本低等优点，一直处于金属氧化物半导体电阻式气敏传感器的中心。虽然SnO2型可燃气体报警器1968年就已投放市场，但检测机理模糊以及较高的使用温度等缺点一直困扰着气敏专家和学者们。特别是较高的使用温度，一方面带来较大能耗，另一方面要求附带加热系统，再者高的使用温度使气敏元件本身成为可能的起爆源。
本发明的目的在于提供一种采用超临界流体干燥技术所制备的超细二氧化锡粉体并提供该粉体在低温气敏元件上的应用。
本发明的超细二氧化锡粉体具有如下粉体性能粒径 2-10nm比表面50-200m2/g平均孔径 1.5-30mm本发明所提供的超细二氧化锡粉体的制备方法按如下步骤进行
1.水凝胶制备将SnCl4.5H2O溶解于蒸馏水中，在搅拌条件下加入NH3.H2O调节PH值为3-10，使溶胶浓缩成凝胶，2.溶剂置换将上述凝胶老化2-24小时，经沉降，蒸馏水多次洗涤后，用无水乙醇进行溶剂置换，得醇凝胶，3.超临界抽提将醇凝胶放入高压釜内，在260-300℃，7.0-10.0MPa的超临界条件下，用无水乙醇作抽提溶剂，稳定0.5-1.0小时后，释放流体，得干凝胶，4.焙烧干凝胶入马弗炉，在350-700℃焙烧2-4小时，得SnO2超细粒子。
在水凝胶的制备中还可以加入其它金属盐于SnCl4.5H2O共同溶解于蒸馏水中制备成复合体系的超细粉体。
上述方法的第1、2步还可以是将SnCl4溶解于无水乙醇中，直接加入NH3.H2O得到醇凝胶，然后经老化，洗涤后进行下一步超临界抽提得干凝胶，经焙烧制备SnO2超细粒子。
本发明将由上述方法制备的SnO2超细粒子经普通的掺杂后用于制备烧结型或厚膜型SnO2气敏元件，可以大大节省能源，有效地降低了元件的成型温度和工作温度。这是因为烧结型元件的成型温度由两方面原因决定，一为适宜的气敏特性，二为好的机械强度，现有的SnO2型气敏元件，无论烧结型还是厚膜型其成型温度均在700-900℃之间，而利用超临界流体干燥技术制备的SnO2粉体由于粒子大小分布均匀，离散性很小，粉体致密，经测试在500-1000℃处理3小时即有好的机械强度。对烧结元件气敏特性的考察后，得到一个最佳烧结温度500-600℃。从而，我们可以认为这种超细粒子在元件成型中可以有效地降低成型温度，节省能耗。
由这种超细SnO2粉体制备的烧结型元件对气体的灵敏度比常规元件大大提高。经过简单的掺杂，即可在室温下对CO，在120℃左右对H2进行检测(响应值均大于10)，比常规元件的检测温度低100℃左右，大大降低了使用温度。这种气敏元件还具有优良的抗湿性、响应及恢复时间(≤10s)。在SnO2超细粉体中掺入WO3超细粉体，可以实现NO的低温检测，在SnO2超细粉中掺入0.5％的La2O3和1％的Pr6O11后可以制成低温酒敏元件等等。本发明SnO2超细粉体作为气敏元件的基体材料，可采用现有技术的掺杂和制备工艺来制备气敏元件。
SnO2超细粒子经X射线衍射分析(XRD)为多晶物质，属四方晶系，最大比表面积可达200m2/g，粒径最小为2nm且分布相当均匀。所述的X射线衍射分析采用日本理学Dmax-A型X射线衍射仪进行物相分析，条件为电压40KV，电流40mA，Cu靶，扫描范围5-80℃，速度2℃/min。使用日本理学HitachiH-600电子显微镜测定晶体形貌大小，管压75KV。比表面测定采用ASAP2000型自动物理吸附仪，利用BET法计算比表面积，BJH法求孔分布。
本发明首次利用无机盐-有机溶剂体系，超临界流体干燥技术合成的SnO2超细粒子具有粒径小(2-10nm)且可控，粒度分布均匀，离散性较小，高比表面及大孔径等优点。将SnO2通过不同的掺杂，可以制成对各种气体(CO、H2、C2H5OH、NOx等)进行低温检测的烧结型或厚膜型气敏材料，该种气敏材料除具有检测温度低的特性外，还具有灵敏度高，选择性强，响应及恢复快，长期稳定性好，节省能源等优异特性，是一种具有重要开发前途的材料。
实施例1在100ml蒸馏水中溶解20g SnCl4.5H2O，边搅拌边加入NH3.H2O，至PH为8左右。静置老化3小时后，用50ml蒸馏水洗三次，再用50ml无水乙醇洗三次，得醇凝胶。将此醇凝胶放入2L高压釜内，装入无水乙醇300ml，升温升压至压力7.8MPa，温度280℃，稳定半小时后，缓慢释放流体。并用N2气吹扫半小时，取出干凝胶后，在530℃马弗炉中烧2小时，即为超细SnO2产品。
该产物的比表面测得为86m2/g，孔容0.08769cc/g，平均孔径12nm。从电镜照片(放大倍数20万倍)可以看出，粒径在5nm左右。
实施例2Al-Sn混合体系制备在100ml蒸馏水中分别溶入20g SnCl4.5H2O，6.5g Al(NO)3.9H2O。利用NH3.H2O调节PH至8左右。分别用50ml蒸馏水和无水乙醇洗涤三次。放入高压釜内，在280℃，8.0MPa下释放流体后，500℃马弗炉中处理3小时即得Al2O3-SnO2混合超细粉体，其中Al含量10％。
经检测上述超细粉体的粒径为2-3nm，比表面169m2/g，孔容0.436876cc/g，平均孔径29.5nm。
实施例3在100ml蒸馏水中溶解30g SnCl4.5H2O，室温下调节PH＝3，老化洗涤后，进行溶剂置换，在290℃，9.0MPa下超临界干燥得干凝胶，450℃焙烧4小时，即得超细SnO2产品。
实施例4在100ml无水乙醇中溶解20g SnCl4.5H2O，室温下加入NH3.H2O调节PH，老化洗涤后，在280℃ 7.5MPa超临界条件下超临界抽提，最后500℃焙烧得SnO2超细粒子。
实施例5一氧化碳厚膜型低温气敏元件将SnO2越细粉体与ThO2、pdcl2、石棉、Al2O3、SiO2等添加剂以一定比例混合研磨后，均匀地涂敷在装有金铂线，长4mm的瓷管电板上经750℃马弗炉烧结3小时，工作状态下连续老化240小时后，按技术要求测试。测试电压10V，灵敏度以取样电阻(500K)在通气氛前后的电压比表示。在500ppm CO气氛中，气敏元件在加热电流为15mA处获得最大响应值76，(而传统元件在70mA处时获得最大响应值为5-6)且响应时间＜10s。同样CO气氛中，元件在OmA(室温对)处，响应值为5，响应时间20s，恢复时间60s。
实施例6制备方法同实施例4，在100PPm CO气氛中，元件在30mA处获得最大响应46，响应恢复时间＜10s。对C4H10、煤气、H2、C3H8、C6H6、CH4气氛的选择性几乎为0。
实施例7制备方法同实施例4，掺杂不同添加剂后，元件在对C4H10的检测中，从原加热电流最佳值170mA降至100mA。
实施例8烧结型超细SnO2气敏元件将SnO2超细粉体与一定添加剂，粘合剂搅匀后制成φ4×1小片，一对Pt片作为电极，采用旁热式加热元件，测试电压20V，取样电阻500K。将元件在600℃马弗炉中焙烧4小时，300℃热老化24小时，工作状态电老化24小时后，按技术要求测试。在对1％的CO测试中，工作温度降至30℃左右，在对0.8％H2测试中，工作温度降至120℃左右，在降低工作温度的同时，并不影响通过改变温度来进行H2和CO的选择测试。
权利要求
1.一种超细二氧化锡粉体，具有如下粉体性能粒径2-10nm 比表面50-200m2/g平均孔径1.5-30nm
2.一种如权利要求1所述超细二氧化锡粉体的制备方法，其特征是按如下步骤进行(1)水凝胶制备将SnCl4.5H2O溶解于蒸馏水中，在搅拌条件下加入NH3.H2O调节PH值为3-10，使溶胶浓缩成凝胶，(2)溶剂置换将上述凝胶老化2-24小时，经沉降，蒸馏水多次洗涤后，用无水乙醇进行溶剂置换，得醇凝胶，(3)超临界抽提将醇凝胶放入高压釜内，在260-300℃，7.0-10.0MPa的超临界条件下，用无水乙醇作抽提溶剂，稳定0.5-1.0小时后，释放流体，得干凝胶，(4)焙烧干凝胶入马弗炉，在350-700℃焙烧2-4小时，得SnO2超细粒子。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是可以在水凝胶的制备中加入其它金属盐与SnCl4.5H2O共同溶解于蒸馏水中，制备成复合体系的超细粉体。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是可以将所述(1)、(2)两步合并为将SnCl4直接溶解于无水乙醇中，然后加入氨水得到醇凝胶，经老化，洗涤。
5.一种将权利要求1所述超细二氧化锡粉体应用于制备低温气敏元件的方法，其特征是将超细二氧化锡粉体通过掺杂制成烧结型或厚薄型气敏元件。
全文摘要
本发明提供一种超细二氧化锡粉体该粉体具有如下粉体性能粒径2-10nm，比表面50-200m
文档编号C01G19/02GK1121047SQ9411746
公开日1996年4月24日 申请日期1994年10月20日 优先权日1994年10月20日
发明者陈诵英, 陆凡, 高荫本, 彭少逸 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所