专利名称：高浓度硼酸化合物及其防火耐火组合物和防火耐火材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及为增加木材和天然纤维的耐久性，在无公害下，含有可应用于防火耐火材料的高浓度硼酸化合物的防火耐火组合物，以及使用该组合物的防火耐火材料。
在地球环境中，如果将优质木材和天然纤维耐久化，而且制成无公害的无机复合材料，则能产生耐久性，而且能构成防火耐火材料防止火灾，即使进行再循环，在回归地球的未来，也能构成人们所期待的材料，所以它们具有广泛的应用领域。
在防灾上，正寻求使日用品和衣物、家俱、建筑材料变成难燃的，并且在火灾时不会产生有害气体和烟雾的防火材料。就地球环境来讲，时代要求天然木材产品和纤维、纸制品必须能防虫防腐，持久耐用节省资源。
本发明的产品由于可达到这些目的，所以在各个领域得到广泛的利用。可应用于大量生产合成树脂的无公害阻燃剂。
过去像木材、木棉、麻一类的天然纤维，由于没有耐久性的缘故，使用石油制品中的合成树脂制品来代替，然而，合成树脂制品一旦遇到火灾时，由于产生有害气体和浓烟造成公害，所以为防止这种情况混以阻燃剂，而且已商品化。这种阻燃剂有卤素化合物，含磷化合物、氮的化合物，金属化合物等等，但仍担心燃烧时会有气体产生。
过去虽然尽量使用硼酸化合物阻燃剂，但必须将其制成稀释溶液。即使使用了该稀释溶液也不能产生防火性能。
为了产生防火耐火性能，无论是常温时还是燃烧时都不能有粉状物析出，如果不涂膜化也就不会产生效果，为此必须添加乳液。但是用此法虽然能制成防焰但并不防火。为了注入木材产生防火性能，必须在干燥的组织表面上以覆盖的程度残存固态物。
作为阻燃剂，通用的可使用磷酸或硫酸胍，但为制成防火材料而大量地使用它们，则因其注入和产生气体而有许多问题。
在市场上有准不燃木材作为商品出售，但使制造工程变得不简易，而且费用高。在碎纸胶合板、MDF、石棉板等复合材料中，使用了脲醛(ュリ ヤ)树脂、密胺树脂、酚醛树脂等。在市场销售的产品中所含合成树脂的浓度为40～65％，实际上，虽然降低浓度使用，但是所含合成树脂的浓度仍在40％左右。在防火耐火复合材料中如果不采用上述浓度，就不能代替。
迄止到今日，还没有用燃烧时无公害的无机溶液制成高浓度涂膜化材料。在木材和天然纤维中能注入和浸含的材料必须是能注入到纤维组织里的溶液。使用带有粒子的悬浊液不可能产生有用的效果。
硼酸化合物具有防菌、防虫和防霉作用，而且具有防焰的效果已是公知的，但由于不能使用高浓度，且不能涂膜化，所以也就不能应用于耐火防火材料中。过去的防腐剂，即使对防腐有效也不能制成防火材料。
市售的阻燃剂混入到合成树脂内，在火灾时产生分解气体，具有灭火作用的效果，已广泛得到使用，但即使具有短时间的效果，而要例如维持10分钟以上的防火效果也是很困难的。而且在这些分解气体中，含有大量的不利于防灾的氮气和氯气。在市售的原料中使用的液体有机或树脂制品，固体成分浓度达到65％。换算成溶解度时为65/35＝1.857。由于硼酸化合物的公知溶解度为5％，若要与1.857的值相当，则有必要将其制成溶解度不可能达到的150～200％的无析出和沉淀的稳定溶液。
对于向合成树脂内混合，以细粉混入或是以涂膜混入树脂表面均可。但无论哪种情况，为了制成具有有用效果的干燥体，必须制成高浓度制品。
正在寻求不燃无机纤维复合品，但无机的预浸制品还没能实现。与此一样，也希望能出现难燃化的板材或模塑复合材。
木材和天然纤维的复合材料必须是中性，酸性的。廉价的无机防火剂是含硼酸化合物和磷酸化合物的，但无论哪种都不能单独造膜。硼砂和硼酸因溶解度低不能制成高浓度。磷酸可以制成高浓度，但是强酸。
也就是说在规定了含硼酸化合物的高浓度溶液之后，却没有能任意调整pH值的方法。另外，含硼酸化合物的溶液，因温度变化产生析出而不成为溶液，再者因干燥时而粉化，不能制成涂膜，所以也就不能构成耐火防火材料。
硼酸化合物由于没使用溶剂，是水溶性的，所以在火灾时，不产生有害分解气体，又由于是一种有防腐防虫性的物质，所以也是价格便宜的制品。但缺点是，公知的硼酸化合物溶解度(溶解g/100水，20℃)不超过5％，不能构成高浓度制品。
像本说明书中说明的那样，本发明者们提出，添加金属离子封端剂和具有湿润浸透性的表面活性剂的一种以上，以及磷酸化合物和硅醇盐，加热构成高浓度硼酸化合物的组合物。
在加入上述混合物的过程中，可以看到硼酸化合物的结晶形态发生了变化。即，当将上述反应溶液加热到高温时，变成外观透明溶液，当用显微镜观察时，仍残存结晶形态，从而可知这就是在常温下采用时也析出的原因。
因此，本发明者们明确了制成没有析出和沉淀的稳定的高浓度硼酸化合物水溶液，而且在干燥时无定形涂膜化的手段和方法。
能够提高聚烯烃系和聚醚、聚酯系或它们的混合系的合成树脂耐热温度的耐热增高剂还没有出现，在低耐热材料中掺加高耐热材料的混合物已有商品出售。所以存在各种等级的制品，其耐热度相差10～20℃。
各种阻燃剂受到规章制度制约的阻燃剂或将来受到规章制度制约的预定阻燃剂，但还没有发现能代替它们而又无公害的阻燃剂。另外，有在常温或加热下产生分解气体的防虫防鼠防霉剂，但担心因产生的气体对环境造成公害，希望推出具有保存性又不产生有害气体的制品。众所周知，硼酸化合物具有防虫防霉防鼠及其它的作用，但为广泛应用必须制成高浓度溶液。
为了将硼酸化合物制成高浓度溶液，必须将硼砂·硼酸的结晶细化到纳米级大小，胶乳化或制作成非晶体物质。无论用金属离子封端剂将硼酸化合物络盐化，还是用表面活性剂胶粒化，它们的结晶形态仍残存在溶液内，所以仍可判知残存有沉淀和析出的问题。另外，即使加酸也不能使硼酸化合物的结晶完全细化，随着条件的变化会变得粗大。即使对其进行加热，在常温下也难以保持高浓度的溶液，以物理方式与上述方法结合，或者单独地用胶体磨进行细化试验，使其液化成细微的胶体，但是要制成非晶体物质也是很难的。这种状况示于
图17到图19。
一方面在实用上，为了将硼酸化合物制成耐火防火材料进行使用。含有硼酸化合物的组合物必须具有100～300％的溶解度，并应将它制成干燥膜，平板或涂膜。
本发明者们考虑可采用使各种物质难以燃烧的手法，与其用过去的热分解气体脱除氧的方法，不如用热涂膜遮蔽使其不分解，延迟热传导的吸热作用，进行解决。
本发明者们在本发明中提出用含有硼酸化合物的组合物可以使木材和天然纤维达到准不燃或难以燃烧的程度。在这种情况下，若是高浓度溶液，可做到少量注入，干燥快，生产率高。
将上述合成树脂进行难燃化的手段是，必须将本发明溶液的固体部分附着在合成树脂的表面上，或者将这种溶液制成粉状混合到合成树脂内。但在低温下必须干燥除去剩余水分，为此必须大量附着，所以含硼酸化合物的组合物有必要制成高浓度。另外，为了制成耐火防火材料，含硼酸化合物的组合物必须是耐热涂膜，在高温下不分解。而且必须具有吸热作用和效果。
即，结晶态的硼酸化合物，按照过去的定论是不可能制得溶解度为100～300％的溶液的，而在此时，结晶物质将成为非结晶物质，从而能形成耐火性涂膜。
本发明解决了这些课题。
发明者们提出的第一个发明是一种高浓度硼酸化合物，其特征在于，在金属离子封端剂水溶液或湿润浸透性表面活性剂水溶液的无论哪一种中，以在常温下溶解度相当于5g/100g水以上的方式混合硼酸化合物，将这种混合物在60℃以上进行水热反应而获得。第二个发明是另一种高浓度硼酸化合物，其特征在于，在金属离子封端剂水溶液或湿润浸透性表面活性剂水溶液无论哪一种中，以在常温下溶解度相当于5g/100g水以上的方式混合硼酸化合物，将这种混合物在60℃以上进行水热反应，另外再添加磷酸或具有硅氧烷骨架的硅烷醇盐的任何一种或两种而获得。第三个发明是又一种高浓度硼酸化合物，其特征在于，在金属离子封端剂水溶液或湿润浸透性表面活性剂水溶液无论哪一种中，以在常温下溶解度相当于5g/100g水以上的方式混合硼酸化合物，再加入弱酸性或弱碱性无机酸盐，将这种混合物在60℃以上进行水热反应而获得。而第四个发明是再一种高浓度硼酸化合物，其特征在于，在金属离子封端剂水溶液或湿润浸透性表面活性剂水溶液无论哪一种中，以在常温下溶解度相当于5g/100g水以上的方式混合硼酸化合物，再加入弱酸性或弱碱性无机酸盐，将这种混合物在60℃以上进行水热反应，另外再加入磷酸或具有硅氧烷骨架的硅烷醇盐的一种或两种而获得。
再有，发明者们作为第五个发明，提出含有上述第一到第四个发明的高浓度硼酸化合物中任何一种的防火耐火用组合物。
在上述中，所说的“常温”是20℃，即，所说“在常温下硼酸化合物的溶解度相于5g/100g水”这样的硼酸化合物的溶解度，意味着有溶解度超过过去被认为是公知的，在20℃下相当于4.7g/100g水的溶解度的情况。
在上述中，“在60℃以上进行水热反应”是为了提高硼酸化合物的溶解度。把温度取为“60℃以上”是由于在60℃以上，硼砂成为不溶性五水盐析出，这一点是公知的，本发明的目的是要解决此问题，提供一种高浓度硼酸化合物，即使在60℃以上也不会有硼酸化合物析出。另外，进行水热反应的温度最好定为60℃～100℃。
在上述中，利用添加磷酸或具有硅氧烷骨架的硅烷醇盐中的一种或两种，可以任意地在4～8之间调整高浓度硼酸化合物的pH值。
本发明者们提出使用含有上述第一到第四种发明的高浓度硼酸化合物的防火耐火用组合物的以下类型的防火耐火材料和复合材料。
1.一种耐火防火材料，其特征在于，将含有上述任何一种高浓度硼酸化合物的防火耐火用组合物，综合采用常压下注入，加压注入或减压注入的方法，浸入木材中，再对这种木材进行干燥而获得。
2.一种防火耐火材料，其特征在于，将合成树脂或乳胶的任何一种，与异氰酸酯基或氧化锌的任何一种或含有异氰酸酯基或氧化锌的组合物进行复合，再与含有上述任何一种高浓度硼酸化合物的防火耐火用组合物相混合，将其涂复在纤维制品、木片、木纤制品、纸制品或无机板状制品中任何一种制品上，或者进行浸含涂敷，在常温或加热下进行干燥而获得。
3.一种复合材料，其特征在于，在含有上述任何一种高浓度硼酸化合物的防火耐火组合物中添加热硬化树脂而获得。
4.一种防火耐火材料，其特征在于，将含有上述任何一种高浓度硼酸化合物的防火耐火组合物在纤维制品、纸制品、或木制品上涂敷、浸渍或注入后，进行干燥而获得。
5.一种防火耐火材料，其特征在于，将含有上述任何一种高浓度硼酸化合物的防火耐火组合物，涂敷在合成树脂固体物上，硅树脂或氟树脂表面上，或者相互混合，使其干燥，再进行耐高热处理而获得。
6.一种防火耐火材料，其特征在于，将含有上述任何一种高浓度硼酸化合物的防火耐火组合物浸含在无机或有机的纺织品或非纺织品上，将其制成半干燥的预成形料板或干燥的薄板模塑复合物。
7.一种防火耐火材料，其特征在于，将含有上述任何一种高浓度硼酸化合物的防火耐火组合物和羧甲基纤维素或羧甲基羟乙基纤维素中的任何一种混合，将其浸含在无机或有机纺织品或非纺织品上，将其制成半干燥的预成形料板或干燥的薄板模塑复合物。
本发明将硼砂或硼酸(以下称硼酸化合物)规定为高于公知溶解度的高浓度，同时在防止低温下析出的方法中，使用了金属离子封端剂(以下称螯合剂)和具有湿润性·浸透性的表面活性剂(以下简单地称表面活性剂)。再有，在任意调整溶液pH值的方法中，规定共用碱性硼砂、硼酸、磷酸、缩合磷酸、磷酸盐或缩合磷酸盐中至少一种以上。即使使用了上述螯合剂和表面活性剂将上述硼酸化合物制成溶液，成为离子微胶团，在进行干燥时也会使其粉末化。本发明者们采用混合含有硅氧烷骨架的硅烷醇盐的办法，可以使其干燥成涂膜，而不会粉末化。也可以使用醇盐代替上述硅烷醇盐。
本发明者们在调整水合粘结剂组合物的溶解度，或者在增进溶解度以超过公知溶解度的方法中，使用螯合剂是可行的(例如特公昭444221号和特公昭48—40444号)。发明者们在特愿昭48—24658号，特愿昭48—9681号、特愿昭49—25386号(特许第1189741号)，以及以后的既定发明中，所揭示出的螯合剂是有广泛应用的EDFA的葡萄糖酸、柠檬酸、酮羧酸等一类的羟基羧酸、肌苷酸或它们的盐。而且也明确了氟化物、铬、锌、硼酸化合物、磷酸化合物和上述螯合剂还产生相互增强的作用和效果。具有螯合剂效力的表面活性剂也能使水溶金属离子微团化，具有增进溶解度的效果。
除了上述螯合剂外，还有NTA、EDTA—OH、DTPA，及其它各种糖酸类。本发明的表面活性剂有疏水基只含碳的或碳以外元素的，依照链状结合形成的阴离子表面活性剂，和在疏水基上使用了天然原料的多环阴离子表面活性剂，还有由烷基胺盐和季铵盐形成的阳离子表面活性剂，都显示出有效的作用和效果。本发明的螯合剂并不限于上述品种，在各种温度条件下能将溶解量增加到公知溶解度以上，并形成透明溶液的混合剂，都可以与硼酸化合物按照一定的方法进行各种各样的混合使用。
本发明中，所说的可以将溶解的离子微团涂膜化的含有硅氧烷骨架的硅烷醇盐是发明者们先前发明的水性的，能造膜的无机化合物，在特开平4—239079号和美国专利5049316号，以及与此对应的特公平7—365号和7—14801号中已有记载。此外在1991年，材料技术第9卷和1989年钢铁协会国际会议的EVALMAT中都有明确记载。
即，把由金属(硅、铝、其它金属)和无机酸(硫酸、磷酸、硼酸、氟酸、硝酸、或它们的亚酸)或无机酸盐和碱金属进行水合合成的所谓无机聚合物。用氨取代无机酸的硅烷醇盐也在本发明的范围之内，用于缩短残焰时间的作用。此外并不只限定上述硅烷醇盐，例如，可以使用乙醇改性的乙基硅烷醇盐和醇盐。
十水硼砂盐的公知溶解度，在20℃下不超过4.7g/100g水，在60℃下，不增加溶解度，析出五水盐。即使是硼酸，20℃下，是3.992g/100g水，在100℃下是40.2g/100g水(理化辞典P1260—1261，1976年)，即从硼酸、硼砂的公知溶解度可以明白在20℃下使溶液浓度超过5％是不可能的事。所说的现在市售复合材料的合成树脂溶液的固体成分，针对总量是以重量％表示，例如，说45％，如果按照上述溶解度，45/55g，即成为81.8％，但实际上使用的浓度约为40％。将此值换算成硼酸化合物的溶解度为66.6％。
发明者们为证实实用的固体成分50g/100g(水)的溶解度是否可能，进行了以下试验。
对250份十水硼砂盐、250份硼酸，合计500份，在1000份水中添加各种螯合剂和表面活性剂的量取为20份的配制条件下进行溶解试验。将上述添加剂加入到水中，加热到30℃以上后，再加入含有上述硼砂·硼酸的混合物(以下称含硼酸化合物)，继续加热至常压下最高温度的沸腾温度，再冷却到20℃，所观察到的结果为以下情况。
作为上述添加剂的代表选择物使用羟基羧酸的柠檬酸、羟基酮羧酸的抗坏血酸、氮化合物的肌苷酸钠、离子封端剂为乙二胺四乙酸盐(EDTA)。作为阴离子表面活性剂，使用十二烷基苯横酸钠(F—25)、烷基萘磺酸钠、(NB—L)、二烷基磺基琥珀酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠(SSL)、特殊羧酸型(ASK)、萘磺酸甲醛缩合物钠盐(NBL)、特殊芳香族磺酸甲醛缩合物钠盐(SS—L)、特殊聚羧酸型高分子(PS.520)。作为阳离子表面活性剂，使用硬脂酰胺乙酸盐(86)、硬脂酰基二甲基氯化铵(D86P)。
无论使用哪种，在上述配制条件下，成为透明溶液，液温达到35℃，并维持这种情况，析出极少。加热蒸发残留的总重量中，水合残留析出在使用上述NBL·ASK时，显示出在20℃下最高析出量约为25％，其它在15％以内，酮羧酸显示出最高溶解度在10％以内。即33.8～43.1g/100g水在公知溶解度之上。在上述20℃下，pH值为7左右，即使改变硼砂、硼酸的配制比，pH值也在4—8的范围内任意调整。
当将上述溶液浸含在纺织品上进行干燥时会粉末化。然而若混入10份(重量)乳液进行涂膜，则可产生防火性能。
本发明者在上述试验中，按照添加物的混合步骤，将该溶液涂在玻璃片上，观察干燥的涂膜。观察分别使用羟基酮羧酸作为螯合剂示例，使用阴离子系列的烷基萘磺酸(NBL)和阳离子系列的硬脂酰胺醋酸盐(SAA)作为表面活性剂示例时结晶形态的变化，将500cc水溶液保持在80℃以上进行观察。用显微镜拍照放大25倍，再用视频放大20倍，合计放大500倍，其结果示于附图17～19。图17是使用羟基羧酸时的情况，图18是使用烷基萘磺酸时的情况，图19是使用硬脂酰胺醋酸盐的情况。
在各图中，(a)是混合了200g硼砂(以下称BN)时的情况，(b)是保持(a)的状况下，又各混合2g螯合剂和表面活性剂时的情况，(c)是混合100g硼酸(以下称BA)时的情况，(d)是保持(c)的状况下，又混合了20g磷酸(纯度89％)时的情况。
观察结果，发现结晶物质细微化，形成网状结合，而且成为涂膜状。
因此，本发明者们又对使硼酸化合物的结晶物质成为非结晶物质，稳定的胶体溶液进行了研究。
使硼砂和硼酸单独或混合地成为水溶液，从常温到煮沸，无论加热搅拌，还是结晶形态细小化，也不能发生基本形态的变化，不能细微化。
对此已提出方案中的将EDTA和NTA一类的螯合剂、柠檬酸和2酮葡萄糖酸、含有氮和磷的肌苷酸，像羟基羧酸，或阴离子和阳离子和中性的表面活性剂和乙二醇和聚醚(PPG·PTMEG·PTG)混合的水中，混合进硼酸化合物，搅拌加热，即使通过胶体磨，在60℃以上生成的五水硼砂盐结晶仍存在。
无论是将硼砂的钠盐中添加磷酸、硝酸和硫酸形成钠盐，还是改变结晶形态，都不能达到细微化，根据条件可知结晶会逆向变得粗大。
根据以上观察，有必要进行促进结晶变化的催化作用或偶合作用。在上述条件中，当从弱酸性或弱碱性的碱金属盐，例如，氟化钠(pH7.74)、亚磷酸钠(pH7.02)、亚硫酸钠(pH9.87)、亚硝酸钠(pH9.04)、硼氟化钠(pH6.2)中选择，进行混合时，容易成为溶液。碱金属可全部使用Na、K、Li。
希望这种干燥涂膜成为玻璃状或膜状物质，而看不到硼酸化合物的结晶形态，上述螯合剂和表面活性剂的盐最好为1价盐。
在上述配合中，当加入1—20份重85—89％的磷酸时，pH可在4—8中任意调整。而且也改善了低温下析出的问题。用于pH调整的磷酸，并不只限定于正磷酸，含有缩合磷酸和它们的盐，且具有硼砂的碱性螯合作用和效果。当将棉布在这些液体中浸渍并干燥时，可改善一些透膜性能。
使用上述螯合剂和表面活性剂，所谓溶解了硼酸、硼砂、可认为是离子胶团化，进行缔合。当将上述具有硅氧烷骨架的硅烷醇盐用于这种复合材料时，造膜性能提高。
在上述配合中无机酸是硼酸时，若将上述硅烷醇盐(Si，B，Na)的20％溶液1—30重量份继续与磷酸混合，则可改善耐火造膜的性能。在上述配合中，在混合了5份重量的上述硅烷醇盐的本发明溶液(以后称作PHN)中浸泡100g/m2的玻璃非纺织纸(ペ—パ—)，并进行干燥。对这样处理的制品和未处理品，进行耐火性试验。在尖端温度为900℃的燃烧器上试验，是未处理品时，在1—2秒钟内就烧了洞，而处理品则要15秒钟，这就产生了一定程度的耐火性能。
将上述PHN溶液的pH值调为5.8，混合20％浓度为60％密胺树脂，而获得复合材料。在100份重这种复合材料中混合200份旧报纸纸浆，在140℃下进行热压，在没有硬化催化剂下进行热硬化。
当将上述硅烷醇盐混合过多时，得到蜂窝状复合体陶瓷。
另一方面，将上述硅烷醇盐的无机酸，例如，取为HNO3(Si、NO、Na)时，会成为针状结晶。
上述反应中，只要简单地成为高浓度溶液，就不加入除磷酸外的其它无机酸和水性造膜性能的无机化合物溶液，也能成为硼酸化合物的高浓度溶液。本目的之一就是将本发明溶液制成耐火防火材料。为此，在高温下必须不分解而残留下来。
本发明者们以前提出，当加入水性造膜性能无机溶液时，可以将上述硼酸化合物和表面活性剂、无机酸盐的高浓度硼酸化合物溶液进行稳定化，成为耐火的物料。其存在的理由，可以根据后面DTA—TG和FTIR分析结果得到说明。
本发明溶液的原料，由于是pH为9左右的硼砂和pH为5左右的硼酸，根据使用配比可以调整生成溶液的pH值。按重量比，硼砂成分的Na2B4O7若超过硼酸成分的H3BO3，pH会高于7，如果硼酸成分多，pH会低于7。
利用显微镜观察可以确认本发明的作用和效果。将聚二羧酸系列表面活性剂CAD—600(花王株式会社制)，根据上述配比20g/1000cc水，加入各250g硼砂、硼酸，合计500g，涂在玻璃板上进行观察时，有散乱的方解石型和单斜晶系柱状结晶。在干燥物中可看到块状结晶。接着，混合拌入50g磷酸时，以硼酸化合物为核心，针状结晶聚集成针栗状。再向里混合拌入100g 7％的含(Si、B、Na)的上述硅烷醇盐溶液。溶液呈透明，但在干燥后观察时，混合以前的结晶变成了玻璃状非结晶物质，观察到非纺织品融着结合成散乱的网状的涂膜状态。通过其它条件，可变成丝状结晶和银杏叶状，绳结状结晶，再成为复合状网状涂膜。
即，在本发明的螯合剂中，如果添加硼砂硼酸形成不定形板状结晶，使用上述磷酸形成很多的短栅状结晶，形成网目结合的母体形式，当加入上述硅烷醇盐时，形成像熔融结合的合成树脂非纺织品那样的散乱复合涂膜，但用显微镜可观察到。
将上述本发明溶液(PHN)注入杉木材料中进行试验。使用归キツチンハウス株式会所有的，佐藤铁工所制造的木材注入装置，结合常压、减压、加压进行注入。由于上述硼酸化合物PHN溶液为透明溶液，注入量可达到近似杉材重量280％的理论值。将这种材料进行JIS防火试验，进行加热6分钟试验，TDθ为100，CA不超过6。即获得JIS难燃3级合格的好结果。
将5mm厚的麻的非纺织品(トコス株式会社制)在上述使用的含硼酸化合物PHN溶液和60％密胺(三和ケミ力ル株式会社)按80∶20配比混合成的溶液中进行浸渍后，在130℃下进行加热硬化成形。这种制品用简易的燃烧器进行燃烧，没有产生火焰，仅仅碳化了。采用同样的方法，将上述PHN溶液制成复合材料，在用旧报纸纤维固化成形后，进行20分钟加热防火试验，得到近于JIS难燃2级的试验结果。
将武田制45％的胶乳液调整成10％，并加入3％特殊异氰酸酯形成的混合液，添加到PHN溶液中，将这种溶液在棉布上涂层，结果，即使着火也不会漫延燃烧，显示出难燃效果，而且产生了耐洗涤性能。
本发明的PHN和胶乳混合液之间的交联剂可使用热硬化树脂和硫磺，甲基化的羟甲基密胺特别有效。
使用氧化锌代替上述异氰酸酯，在纸上涂层，常温下硬化时，产生橡胶弹性，难以燃烧。将纸制成1mm的氧化铝·氧化硅薄板时，改善了薄板抗裂性差的缺点，而且不易燃烧。
在20℃下含硼酸化合物的公知溶解度，约为5％，但根据本发明为70％以上，如果高于50℃，有可能溶解度为120g/100cc水。硼砂的溶解液pH为9左右，硼酸的溶解液pH为5左右。但本发明具有将溶液pH值在5—8之间任意调整的效果。
在本发明中，由于含硼酸化合物的高浓度溶液制成了透明液，可注入木材的1微米导管中，同时，由于干燥成为涂膜，直到今日没有改变一次注入时的干燥，木材保持了自然本色的表面，产生了可以达到JIS难燃2—3级木材的效果。当天然产品纸和棉·麻制品浸含了本发明溶液后，变得难以燃烧，对玻璃、石棉、无机纤维制品可以增强耐热性能。再者，本发明的高浓度溶液，由于变成了像合成树脂一样的复合材料，当制成难燃的碎纸胶合板、层压板、MDF、纸浆成形品的复合材料时，不会产生燃烧气体和烟雾，成为难以燃烧的制品。
再进行以下改进，结果可以制成采用现有技术不可能获得的具有高达100—300％溶解度的硼酸化合物。
在水中，即使添加搅拌螯合剂和表面活性剂，可知道当不能分散成均匀的胶体状时，也就不会产生极好的作用和效果。已发现将上述弱碱性和弱酸性的氟化钠、亚磷酸钠、亚硫酸钠、亚硝酸钠、硼氟化钠以不到一半重量加入到螯合剂和表面活性剂中，则具有分散成胶体状的作用。在螯合剂和表面活性剂中，先添加上述弱酸性物质和弱碱性物质，其后添加硼砂，再添加硼酸时，形成玻璃膜状。在加入螯合剂和表面活性剂和硼砂后，或者同时添加上述弱酸性物质或弱碱性物质，再添加硼酸时，会使硼酸化合物的结晶变成涂膜状。通过这种作用，可以实现截止到今日还不能达到的硼酸化合物的溶解度高达100—300％的高浓度溶液。
本发明者们先前提出的水性造膜性无机化合物是硅烷醇盐，但只要在本发明的硼酸化合物中添加很少量(固体成分，添加硼酸化合物的5％以上)就会产生耐火性能。考虑这是基于多种成分的配合使用。
将15mm×200mm×300mm的杉木放入装有40％的本发明PHN溶液(NF—MH)的容器中，进行减压后，以20kg/cm2加压注入，可以确认按注入量为630升/m3的比率，干燥后，固体部分的残留量为250kg/m3，使用东洋精机制防火试验机进行准不燃试验。获得TDθ37，CA6，Af18sec的成绩。
当添加0.1％以上的羧甲基纤维素(CMC)和羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)时，即使是有机物也没关系，都能产生耐热的复合性能。
在125g/m2的麻纤维上涂敷添加了1％CMC的20％上述PHN(NF—MF)溶液并进行干燥。使用前端1000℃的燃烧器进行燃烧，即使在火焰中变成赤红色，也不会烧坏。本发明溶液中可以任意地混合像脲素树脂、密胺树脂、酚醛树脂一类的热硬化树脂。
因此，将本发明溶液浸含在玻璃纤维和碳纤维(并不只限定这些)上，与完全无机的，或和上述热硬化树脂合用，形成水分残留下来的未反应状态的预成形料板，可以加热干燥硬化成形。
上述本发明的涂膜形成物质，由于具有B—O(后记为FTIR)反应基，具有和合成树脂的混合性能，该合成树脂具有醚、酯键，由于有耐热和吸热作用，而成为与过去完全不同的难燃材料。
将PP(三井石油化学制)和固体成分浓度为30％的本发明PHN(NF—MF)溶液进行同等重量混合，干燥后的树脂成形性能不会改变通常的成形(东洋テストラボミル试验结果)。在难燃HB试验中，相对于通常制品1分50秒，本发明为5分10秒，显示出具有耐热性性能。对于PP混入50份重量的本发明上述PHN制品的固体粉时，HB试验成为6分30秒。
对过去视为困难的烯烃系列也会有效地起作用。使用挤压机将其制成薄板，制成玻璃纤维布和层压板，再加工成形SMC，可以将这种薄板热压成形为安全帽。
图1是展现利用氟化钠(NF)—氟化硅烷醇盐(MF)组合制得本发明制品的差热分析(DTA—TG)结果的图。
图2是展现图1中所分析的本发明制品在常温(20℃)下FTIR的图。
图3是展现图1中所分析的本发明制品在400℃下FTIR的图。
图4是展现图1中所分析的本发明制品在800℃FTIR的图。
图5是展现亚磷酸钠(NP)和把硅烷醇盐的无机酸作为使用亚磷酸钠的无机酸(MP)进行组合，而制得本发明制品的差热分析(DTA—TG)结果的图。
图6是展现图5中所分析的本发明制品在常温(20℃)下FTIR的图。
图7是展现图5中所分析的本发明制品在400℃下FTIR的图。
图8是展现图5中所分析的本发明制品在800℃下FTIR的图。
图9是展现亚硝酸钠(NO)和把硅烷醇的无机酸作为使用亚硝酸钠的无机酸(MO)进行组合，而制得的本发明制品的差热分析(DTA—TG)结果图。
图10是展现图9中所分析的本发明制品在常温(20℃)下FTIR的图。
图11是展现图9中所分析的本发明制品在400℃下FTIR的图。
图12是展现图9中所分析的本发明制品在800℃下FTIR的图。
图13是展现亚硫酸钠(NS)和把硅烷醇盐的无机酸作为使用亚硫酸钠的无机酸(MS)，进行组合而制得本发明制品的差热分析(DTA—TG)的结果图。
图14是展现图13中所分析的本发明制品在常温(20℃)下FTIR的图。
图15是展现图13中所分析的本发明制品在400℃下FTIR的图。
图16是展现图13中所分析的本发明制品在800℃下FTIR的图。
图17是展现硼酸化合物和螯合剂(羟基酮羧酸)混合阶段中结晶形态变化图。
(a)是展现混合200gBN时的图。
(b)是展现在(a)中再混合表面活性剂时的图。
(c)是展现混合100gBA时的图。
(d)是展现在(c)中再混合磷酸时的图。
图18是展现硼酸化合物和表面活性剂(烷基萘磺酸)混合阶段中结晶形态变化图。
(a)是展现混合200gBN时的图。
(b)是展现在(a)中再混合表面活性剂时的图。
(c)是展现混合100gBA时的图。
(d)是展现在(c)中再混合磷酸时的图。
图19是展现硼酸化合物和表面活性剂(硬酯酰胺乙酸盐)混合阶段中结晶形成变化图。
(a)是展现混合200gBN时的图。
(b)是展现在(a)中再混合表面活性剂时的图。
(c)是展现混合100gBN时的图。
(d)是展现在(c)中再混合磷酸时的图。
图20是展现固体成分在20％以上的本发明制品(130#)，和固体成分在30％以上的本发明制品(140#)的结晶状态图。
(a)是展现将130#进行非结晶物质涂膜化的状态图。
(b)是展现将130#进行木组织涂敷的状态图。
(c)是展现将140#进行非结晶物质涂膜化的状态图。
(d)是展现将140#进行木组织涂敷的状态图。
图21是展现NF—MF型的本发明制品生成阶段中结晶形态变化图。
(a)是展现将EDTA在水中混合的状态图。
(b)是展现在(a)中混合NF的状态图。
(c)是展现在(b)中混合硼砂的状态图。
(d)是展现在(c)中混合硼酸的状态图。
(e)是展现再在(d)中混合MF的状态图。
图22是展现NF—MF型的本发明制品生成阶段中结晶形态变化图。
(a)是展现在水中混合NBL的状态图。
(b)是展现在(a)中混合NF的状态图。
(c)是展现在(b)中混合硼砂的状态图。
(d)是展现在(c)中混合硼酸的状态图。
(e)是展现再在(d)中混合MF的状态图。
采用以下实施例进行说明。
实施例1使用美国制纯度为99％以上等级的十水硼砂盐及硼酸和89％的磷酸(太平化学制)，进行以下实验。在1000cc水中，选择添加5g、10g、20g、30g、40g、50g EDTA2Na，进行混合溶解、加热至30°～60，混合硼砂·硼酸各250g合计500g。在EDTA混合量为5g时，30℃下，仍有未溶解残留物，当达到80℃以上时，全部溶解，在其它的添加量中，30℃下，未溶解残留物有所减少，但在60℃以上全部溶解。然而，当溶液温度降低成35℃以下时，开始析出，20℃的最大析出量时，析出总重量的10％。即，获得35g/100cc以上的溶解度。再度加热，当达到全部溶解时需要70℃以上的温度。
实施例2将上述实施例1的螯合剂代替成羟基羧酸的柠檬酸和抗坏血酸(酮羧酸)和肌苷酸钠，进行同样的实验。在75℃以上，全部溶解，但在20℃析出总量的15～25％。即成为公知的溶解度以上的13～28g/100cc水。
实施例3使用以下阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂代替上述实施例1的EDTA，进行同样的实验。
作为阴离子表面活性剂，使用SS—40N(脂肪酸盐、花王株式会社制)、埃马尔71(烷基硫酸酯)、内沃派累克斯25(十二烷基苯磺酸钠)、贝莱克斯NB—L(烷基萘磺酸钠)、贝莱克斯OT—P(二烷基磺基琥珀酸钠)贝莱克斯SS—L(烷基二苯醚二磺酸钠)、ラテムルWX(聚氧乙基烷基醚硫酸钠)、ラテムルASK(特殊羧酸型阴离子)、二乙基甲苯酰胺软膏NL(β—萘磺酸甲醛缩合物钠盐)、二乙基甲苯酰胺软膏SS—L(特殊芳香族磺酸甲醛缩合物钠盐)、二乙基甲基酰胺软膏EP·博伊斯521(特殊聚羧酸型高分子阴离子)、乙二醇、聚丙二醇。
作为阳离子表面活性剂，使用阿赛塔明86(硬脂酰胺醋酸盐)、コ—タミン24P(十二烷基三甲基氯化铵)、アンヒト—ル24B(月桂基甜菜碱)。
在无论哪一种时，都在60℃～90℃，获得硼酸·硼砂混合物的溶解度在公知以上，为50g/100g水。
然而，在20℃以下，析出总量的20～25％。
实施例4在胶合混合剂中使用的花王株式会社制的特殊聚羧酸表面活性剂WH—Z和CAD—600，分别代替实施例1的EDTA。在50℃下，上述硼酸化合物有约10％未溶解沉淀，但加入50g上述89％的磷酸(对于水5％，对于硼酸化合物10％)则全部溶解。
实施例5使用在上述实施例中所用的聚二羧酸盐CAD—600，进行实验，显示硼砂溶解度1000g/1000g水。将CAD—600 100g按与硼砂比例10％在水中混合，即使加热到60℃，五水硼砂盐也产生未溶解残留。当加入100g上述实施例中所用的89％磷酸时，成为透明溶液。在20℃下，看到少量沉淀。随后产生析出。
实施例6按照上述专利1189741号的发明制成的“由特殊硬石膏形成胶合混合物材料”具有促进溶解的作用和效果，它是在100g石膏中混合1g氟化钙，在750℃下烧成的二水石膏。使用上述硬石膏10g(CaF2/硼酸化合物＝0.02％)和作为螯合剂的柠檬酸2g(2g/500g、0.4％)代替20g上述实施例1的EDTA。当升温至80℃时，硼酸化合物全部溶解。
实施例7将含硼酸的化合物溶解度变成70g/100g水，而且pH值在5.5～9之间任意调节，以下显示了制备透明溶液的实施过程。
在10kg水中混合300g上述花王株式会社制的特殊聚羧酸盐マイテイ—WH—Z。pH为8.85。再向其中混合1.2kg上述美国制的纯度为99％的十水硼砂盐。pH为8.9。即使加热到50℃，仍有未溶解的残留物。
混合500g 89％的磷酸，pH值在68℃下变为4.98，未溶解残留物不再存在。
再在其中混合500g 23％的含有由コ—ミックス株式会社制的由(Si，B，Na)元素形成的硅氧烷骨架的硅烷醇溶液时，变成透明溶液，56℃下，pH为5.27。继续一边加热，一边再向其中混合2kg美国制99％的硼酸，在72.8℃下，pH为3.12，再混合500g硼酸，pH值变为3.08。混合3.3kg上述显示碱性的硼砂，pH值成为5.38。在50℃以上为透明液。
此时制得溶解度为70g/100g水的含硼酸化合物溶液。
实施例8使用105℃×3小时加热的固体成分测定法，将固体成分变成20％以上(130#)和固体成分变成30％以上(140#)，按照以下配比，在80℃内边加热边调整。
130# 140#水 100kg100kgWH-Z1.2CAD 6硼砂22 硼砂35硼酸18 硼酸35磷酸5.4磷酸7.5MH 5 MH 2.5151.6kg 186kg含硼酸化合40/100 70/100物的比例105°×3H ＞20％固体成分 ＞30％固体成分pH6.5 6.2
在上述配比例中，采用增加了磷酸量的方法，pH值可容易地变为4。为提高pH值，若增加硼砂/硼酸配比中的硼砂比，可将pH调为无论是7还是9。磷酸并不只限定为正磷酸，即使使用缩合磷酸也可以获得同样的pH值调节结果。即，变更硼砂·硼酸·磷酸的配合比率，可实施任意设定pH值。
关于分别按照上述获得的透明溶液(130#和140#)，将它们的结晶结构利用显微镜拍摄放大25倍的照片，再用视频放大20倍，合计放大500倍，进行观察(图20(a)、(b)、(c)、(d))。(a)是将130#进行非结晶物质涂膜化的状态，(b)是将130#注入木材中，在其组织表面形成膜的状态，(c)是将140#进行非结晶物质涂膜化的状态，(d)是将140#注入木材中，在其组织表面形成膜的状态。
使用上述透明液，进行注入木材实验。
*使用机器佐藤铁工所制0.6m直径×4m*木材金山杉的边材比重0.358含水率11.5％*条件A.减压 -750mm Hg 30分钟B.减压保持时间 120分钟C.常压保持时间 -50mm Hg60分钟D.加压 30kg/cm2480分钟E.加压保持时间 5分钟F.套管温度 50℃
*结果1)注入量 874kg/m3(平均值)2)重量含浸率244％；3)体积含浸率244％4)空隙含浸率93％将此材料在60℃下干燥48小时。没有变形。
试验体具有天然的表面色泽，不变色，外观美观。
将这些试验体在工业技术中心，按照建设省告示第3415号中的规定进行表面试验，结果示于下面。
TDθ CA 残焰3级 2级 3级 2级基准＜250＜100＜120＜60＜30秒130# 105 8 28140# 1005 25
实施例9上面实施例130#的固体成分，经105℃×3小时的测定，为21.2％。将其80份和20份60％的密胺(三和ケミ力ル社)混合时，混合后固体成分各成为约30％。将7mm麻的非纺织品(トスコ株式会社制)在上述PHN溶液中浸渍，将剩余部分进行脱水，在130℃下进行热硬化。
由于所使用的表面活性剂具有羧基，在无催化剂下，10分钟内即可硬化。
进行和上面实施例相同的防火材料试验，获得的试验结果符合JIS难燃3级。
将上述溶液用水稀释2倍，进行同样的浸渍、干燥、也能获得符合JIS难燃3级的试验结果。
实施例10将旧报纸浆1kg(十条制纸制)在上面实施例9的PHN·密胺混合液中浸渍，离心脱除剩余液，成为纸浆∶混合液＝1∶2，将其在150℃下加热10分钟进行热硬化成形。进行由日本铁道车辆机械技术协会规定的酒精燃烧试验，结果是15mm厚无着火、着焰、残焰、残迹，碳化长度在规定的100mm以下，为85mm，获得相应于不燃材料的试验结果。
实施例11
将10mm厚的麻非纺织品(トスコ株式会社制)在将上实施例9的PHN·密胺混合液用水稀释2倍的溶液中浸渍，挤拧后结果是麻∶混合液＝100∶(350～400)。将其在130℃下干燥硬化成形后。呈白色，具有柔软性，即使有焊接熔断火花落上，只产生碳化，而不着火透过。
实施例12改变上述实施例9中的密胺，在制成的尿素树脂溶液中分别加入丙烯酸系列、苯乙烯系列、橡胶系列胶乳(武田制)并加入10％上述混合液，再混合1％氧化锌，调制成3种液体。在这些液体中浸渍100g/m2的棉布。待其干燥后，用武田制异氰酸酯进行处理。获得具有耐洗涤性的和即使用燃烧器也不着火的难燃性能。
实施例13在500cc水中混合10g 40％的EDTA，在80℃下加热。将其利用显微镜拍摄放大25倍照片，再在视频下放大20倍，合计放大500倍，进行观察时，没有达到均匀分散(图21(a))。
在其中加入3g氟化钠(桥本化成制，以下称NF)搅拌，获得均匀分散(图21(b))。
再在其中加入230g十水硼砂盐(USA制纯度99％)继续边加热边搅拌，随机抽查，结晶已平板化(图21(c))。
再加入135g硼酸(USA制，纯度99％)继续搅拌时，它的干燥涂膜形成玻璃状涂膜，没有发现结晶存在(图21(d))。
再加入30g 7％的由金属硅、氟化钠和苛性钠制成的氟化硅烷醇盐溶液(株式会社コ—ミツクス制，以下称MF)，进行调整时，在常温(20℃)下，均无沉淀和析出(图21(e))。在图20℃的状态下，pH为7.2。
用NBL代替上述EDTA，进行和上述相同的观察。在和上述相同的阶段中，同样，用显微镜摄下照片，进行观察。将其展现在图22(a)、(b)、(c)、(d)、(e)中。
实施例14将实施例13的溶液在150℃下进行干燥成粉末状，含水分5％，根据它的DTA—TG和FTIR在20℃，400℃，800℃下的分析结果(以下称NF—MF)，示于图1到图4。
采用DTA—TG，即使达到800℃以上，重量变化也很少，显示出继续吸热现象。根据FTIR，靠近3450cm-1的水分子，即使加热到800℃也不消失，具有吸热作用和效果，在1400cm-1附近的B—O振动，随加热而变化，靠近1065cm-1的硅烷醇基即使达到高温也不消失，仍残存下来。
即，对于耐火防火，上述氟化硅烷醇盐(水性造膜性无机化合物)的存在是有必要的。
实施例15用亚磷酸钠(以下称NP)、亚硝酸钠(以下称NO)、亚硫酸钠(以下称NS)代替实施例13中的氟化钠，相应地替代上述硅烷醇盐(MF)的无机酸，使用磷酸类(Si、P、Na)(以下称MP)、硝酸类(Si、NO、Na)(以下称MO)、硫酸类(Si、S、Na)(以下称MS)的场合下，观察到与实施例14相同的DFA—TG、FTIR。结果展现在图5～图16。
不论在何种情况，或是在800℃以上，都没有发生分解、重量减小也少，仍残存有强的烃基和硅烷醇基的峰。这种配比，从化学成分上可看作和添加硼氟化钠起到相同的作用。
实施例16在前述实施例中，在硼砂15g、硼酸10g时，表面活性剂和螯合剂为硼酸化合物1％以上的0.3g，而且如果无机酸盐也为其1％以上的0.25g，则，即使缺少上述硅烷醇盐，也可成为在硼酸化合物公知溶解度5g/100g水以上的硼酸化合物透明溶液。
实施例17在500cc水中.配合250g硼砂、250g硼酸和20g十二烷基苯磺酸钠和5g亚磷酸钠，用前述方法加热到80℃以上成为透明液。溶解度为100％，再将干燥机设定在120℃，干燥3小时，使水分达到5％。可将此物料用球磨机粉碎成200目以下的细粉。硼酸化合物的溶解度＝500/250＋250＝100％的粉末可容易地制造出来。
实施例18显示硼酸化合物的溶解度为200％(200g/100cc水)的实验结果。
在500g水中混合45g表面活性剂聚乙二醇马来酸盐，并搅拌，加热到85℃，加入600g硼砂，再边加热边加入25g氟化钠。再在其中加入400g硼酸，进行高速搅拌混合。当达到80℃以上时成为透明溶液。即使不添加无机酸类，仍可成为pH为6.93，比重为1.37的高浓度硼酸化合物溶液(1000g/500g水)，在20℃下不产生析出沉淀，保持透明状态。然而静止数日后，在容器内壁上产生固化体。另一方面，在上述80℃下溶解成的透明溶液中，边高速搅拌边混合100g 15％(Si、BH3、K)的MH型硅烷醇盐溶液。这种溶液，即使长期保存(30日)，仍是透明溶液。
实施例19在实施例18中，将表面活性剂与代表性的螯合剂、NTA、抗坏血酸Na、表面活性剂的阴离子系列十二烷基苯磺酸钠(F—25)、烷基萘磺酸钠，还有阳离子系列的硬脂酰基二甲基氯化铵、中性的丙二醇、乙二醇混合使用也没有关系。
实施例20在20％固体成分硼酸化合物的NO—MO溶液中，加入1％羧甲基纤维素(CMC)(第一工业制药制)装入滚筒涂敷机的筒内(日本染色株式会社制)，将125g麻纤维(トスコ株式会社制)卷片，以每分钟10m的速度进行浸渍，用滚筒挤干，120℃下干燥。
纤维制品燃烧试验方法A—2(梅克耳燃烧法)的试验结果(在神奈川县技术试验中心的试验结果)是碳化面积16cm2残焰0碳化长度5.5cm残灰0相当于不燃材料。对日本制的纸壁纸，也获得残焰、残灰为零的结果。
实施例21按照实施例13，进行以下组合试验(以简略符号表示)。
氟化钠(NF)、亚磷酸钠(NP)、亚硫酸钠(NS)、亚硝酸钠(NO)。
当规定使用上述物质时，将硅烷醇盐(水性造膜性无机化合物)的无机酸规定为氟化钠(MF)、硼酸硅烷醇(MH)、亚磷酸钠(MP)、亚硫酸钠(MS)、亚硝酸钠(MO)，按实施例13的配比试作本发明溶液。
进行任意的组合，NF—MF、NP—MP、NS—MS、NO—MO、NF—MH、NP—MH、NO—MP、NS—MH等，但无论哪种情况，在20℃下都成为透明溶液，没有产生析出·沉淀。将这些溶液涂在平板玻璃上，干燥后观察。无论哪种情况，硼酸化合物的结晶完全消失，而成为平板或涂膜状。
实施例22按照水500cc、聚丙烯酸钠20g、硼砂600g、氟化钠5g、硼酸400g、硼酸硅烷醇(MH)100cc的配比条件，获得pH为6.9，比重为1.45，硼酸化合物溶解度为200％的溶液。
将这种溶液保持在80℃，再浸渍ABS、聚酯、PP、PE，使其干燥，进行附着约40％固体成分的处理。
对PP、PE进行难燃试验(HB)，相对非处理物进行的2分钟难燃试验，对被处理物进行7分钟难燃试验。
ABS、聚酯、在难燃试验中获得V—O的结果。
实施例23以下示出硼酸化合物溶解度为300℃的实施例。
在500cc水中加入30g聚丙烯酸钠、20g亚磷酸钠，加热到90℃。边继续加热(保持90℃)边搅拌，慢慢混入1000g硼砂。接着，再加入50g 89％的磷酸。将其进行高速混合，成为近似透明的状态。再接着加入500g硼酸，高速搅拌。当继续加热(保持90℃)时，成为透明液。再向其中加入100gMP(将无机酸取为磷酸的硅烷醇盐(Si、P、Na))，在90℃下加热，继续搅拌5分钟结束。当溶液的温度降低到20℃的时刻，观察这种溶液，为透明状态。
实施例24作为表面活性剂使用具有螯合剂机能的聚丙烯酸钠(花王株式会社制PS521)。将5g上述聚丙烯酸钠(PS521)加入到500cc水中，再混合230g硼砂和140g硼酸，再加入3g氟化钠，加热到80℃，随后加入30g 7％的硅烷醇盐(MF)溶液。将此液涂于平板玻璃上，进行观察，成为平滑的涂膜，没有发现有结晶形态。
和上述相同，使用聚丙烯酸钠(PS 521)。将5g聚丙烯钠加入到500cc水中，在其中混合230g硼砂，接着加入20g缩合磷酸(85％试剂)，进行中和后，再加入3g氟化钠，140g硼酸、30g 7％的硅烷醇盐(MF)溶液，继续加热。加热到90℃结束。将这种溶液涂于平板玻璃上，进行观察，和上述相同，成为平滑涂膜，没有发现有结晶形态。
实施例25用在实施例13中说明的NF—MF型本发明制品溶液，在溶解度为150％的硼酸化合物溶液中加入15g羧甲基纤维素(CMC)、混合均匀、搅拌。在这种混合溶液中浸渍日本板玻璃制的涂敷量为200g/m2的玻璃纤维布，再放置在聚乙烯薄膜上，使其半干燥。再在其上被覆聚乙烯薄膜，放置7日。随后在120℃下干燥30分钟，使其干燥，此时附着60g固体成分。
将尖端火焰为1000℃的燃烧器靠近该硬化物，没有产生熔化、烧穿。
用上述NF—MF型的本发明制品溶液，在溶解度为150％的硼酸化合物溶液中，按重量比混合25％的密胺脲素树脂，得到混合溶液。使用这种混合溶液，对玻璃网进行同样处理，放置7日，随后，在150℃下加热10分钟，得到热硬化体。
用本发明制品溶液，可使硼酸化合物的溶解度变为20％～150％，获得各种规格的软硬的合格不燃材料制品(JIS规格、加热20分钟，TDθ0)。
实施例26用在实施例13中说明的NF—MF型本发明制品溶液，将溶解度为30％的硼酸化合物溶液在150℃下干燥6小时，使其固化，粉碎成50μm的粉末。将200份重的这种粉末和100份重的可塑材料进行混合，得到混合物。再将100份重的这种混合物和300份重的聚氯乙烯(PVC)，6份重的锡系列稳定剂、200份重玻璃粉(ガラスチヨツプ)进行混合，用滚筒制成3mm厚的SMC薄片。对该SMC薄片进行UL难燃试验时，确认该制品具有V—O级自灭火性能。在进行燃烧试验时，可以确认烟雾和氯气显著减少。
在180℃下可以将上述SMC薄片加工成安全帽。
实施例27用在实施例13中说明的NF—MF型本发明制品溶液，将溶解度为100％的硼酸化合物溶液，在105℃下干燥3小时。测定这样得到的干燥品，此时可以确认含有约36％的固体成分。
将上述含36％固体成分的干燥品，以同等重量和聚碳酸酯混合，并使其干燥，得到附着有本发明品的树脂。同样以同等重量使ABS、饱和聚酯、聚苯乙烯和上述有36％固体成分的干燥品混合，并使其干燥，分别得到附着本发明品的树脂。
对于这样获得的4种树脂，用东洋精机的试验磨机(テストラボミル)进行加工试验，此时全部没有异常现象。
将这4种树脂制成试验片，进行难燃试验(UL—V)，可以确认是V—O级制品。并且完全没有使用过去的难燃材料，经加热仅产生少量分解气体和烟雾。
实施例28将上述实施例中的说明的各种本发明高浓度硼酸化合物的溶液进行干燥，得到含固体成分为10％以上的制品。这种制品和聚乙烯醇、胶乳混合时，产生凝胶。从这种凝胶中挤压出剩余的水，可以确认这种残留品是具有自灭性能的难燃制品。
再者，在上述这种凝胶化的制品中添加1～10％的氧化锌时，会产生橡胶弹性。
实施例29以下显示即使在冬季也不冻结的本发明制品溶液实例。
使用聚丙二醇(PPG)、聚乙烯(PE)调制本发明制品溶液，此时即使在5℃，0℃时也都不会冻结。
本发明制品溶液的调制，按以下4种配比例进行。配比按重量g，各配比实例，全按左侧所示配比顺序进行配比。
配比顺序配比例1配比例2配比例3配比例4水 500500500500EDTA4 4PEG200006 5PPG1900 7 7NF 10 10NP 2 5BN230230230230P 20 20 20 20BA140140140140MF 3030 30MP40
各配比实例，全部规定在80℃下进行水热反应。
反应结束后，在5℃的冷藏库内保持10小时，确认没有析出，再在5℃下保持5小时仍没有产生析出。
根据本发明可以制得在常温(20℃)下，没有析出和沉淀发生的，溶解度为100～300％，稳定的高浓度水溶液，还可以提供在干燥时，可以进行无定形涂膜的高浓度硼酸化合物。再有，根据本发明，高浓度硼酸化合物的水溶液，可以在pH4～pH8之间任意调整。
根据本发明，使用含有高浓度硼酸化合物的防火耐火材料，使木材和天然纤维等天然资源得到有效利用，提供了因无公害而优化了地球环境的防火耐火材料。
权利要求
1.一种高浓度硼酸化合物，其特征在于在金属离子封端剂的水溶液或湿润浸透性表面活性剂的水溶液任一种中，以在常温下溶解度相当于5g/100g水以上的方式混合硼酸化合物，将这种混合物在60℃以上进行水热反应而获得。
2.一种高浓度硼酸化合物，其特征在于在金属离子封端剂的水溶液或湿润浸透性表面活性剂水溶液任一种中，以在常温下溶解度相当于5g/100g水以上的方式混合硼酸化合物，将这种混合物在60℃以上进行水热反应，再添加磷酸或含有硅氧烷骨架的硅烷醇盐中的任何一种或两种而获得。
3.一种高浓度硼酸化合物，其特征在于在金属离子封端剂的水溶液或湿润浸透性表面活性剂水溶液任一种中，以在常温下溶解度相当于5g/100g水以上的方式混合硼酸化合物，在其中加入弱酸性或弱碱性无机酸盐，将这种混合物在60℃以上进行水热反应而获得。
4.一种高浓度硼酸化合物，其特征在于在金属离子封端剂的水溶液或湿润浸透性表面活性剂的水溶液任一种中，以在常温下溶解度相当于5g/100g水以上的方式混合硼酸化合物，在其中加入弱酸性或弱碱性无机酸盐，将这种混合物在60℃以上进行水热反应，再加入磷酸或含有硅氧烷骨架的硅烷醇盐中的任何一种或两种而获得。
5.含有权利要求1至权利要求4中任一项中记载的高浓度硼酸化合物的防火耐火用的组合物。
6.一种耐火防火材料，其特征在于将含有权利要求1至4中任一项记载的高浓度硼酸化合物的防火耐火用组合物，采用将常压注入，加压注入或减压注入的方法相组合浸含在木材中，再将该木材干燥而获得。7.一种防火耐火材料，其特征在于，将合成树脂或胶乳的任何一种，与异氰酸酯基或氧化锌的任何一种或含有异氰酸酯基或氧化锌的组合物进行复合，再与含有权利要求1至4中任一项记载的高浓度硼酸化合物的防火耐火用组合物相混合，将其涂敷或浸含涂敷在纤维制品、木片、木制品、纸制品或无机板状制品的任何一种上，在常温或加热下进行干燥而获得。
8.一种复合材料，其特征在于在含有权利要求1至4中任一项记载的高浓度硼酸化合物的防火耐火用组合物中，加入热硬化性树脂而获得。
9.一种防火耐火材料，其特征在于将含有权利要求1至4中任一项记载的高浓度硼酸化合物的防火耐火用组合物、涂敷、浸渍或注入在纤维制品、纸制品或木制品上后，进行干燥而获得。
10.一种防火耐火材料，其特征在于将含有权利要求1至4中任一项记载的高浓度硼酸化合物的防火耐火组合物涂敷在合成树脂固体物、硅树脂或氟树脂的表面上或混入其中，进行干燥，使其耐高热。
11.一种防火耐火材料，其特征在于将含有权利要求1至4中任一项记载的高浓度硼酸化合物的防火耐火组合物，浸含在无机或有机的纺织品或非纺织品上，将其制成半干燥的预成形的料板或干燥的薄板模塑复合物。
12.一种防火耐火材料，其特征在于将含有权利要求1至4中任一项记载的高浓度硼酸化合物的防火耐火组合物和羧甲基纤维素或羧甲基羟乙基纤维素中的任一种混合，将其浸含在无机或有机纺织品或非纺织品上，将其制成半干燥的预成形料板或干燥的薄板模塑复合物。
全文摘要
在金属离子封端剂的水溶液或湿润浸透性表面活性剂水溶液任一种中，以在常温下溶解度相当于5g/100g水以上的方式混合硼酸化合物，将这种混合物在60℃以上进行水热反应而获得的高浓度硼酸化合物，或者再添加磷酸或含有硅氧烷骨架的硅烷醇盐中的任何一种或两种，而获得的高浓度硼酸化合物。使用含有高浓度硼酸化合物的防火耐火用组合物制成的防火耐火材料。
文档编号C01B35/00GK1122770SQ95109200
公开日1996年5月22日 申请日期1995年7月7日 优先权日1994年7月7日
发明者榖田博, 榖田宪治, 榖田直人, 榖田胜洋, 石原茂久 申请人:株式会社科米克斯