专利名称：同时生产硫酸钾和硫酸钠的方法
技术领域：
本发明涉及生产硫酸钾和硫酸钠的方法，更具体地说，涉及用钾盐和水合硫酸钠生产硫酸钾和硫酸钠的方法。
硫酸钠的生产已知有多种方法用硫酸钠的水合物生产硫酸钠。通常用芒硝(Na2SO4·10H2O)生产高质量工业硫酸钠。天然芒硝矿(“芒硝”)存在于寒冷的气候下。冷却天然的盐水(一种通过溶液采矿获得的溶液，或生产用液流)也可以得到芒硝，在槽中或结晶器(表面冷却的或真空冷却的)中进行这种冷却。
用芒硝生产无水硫酸钠，一般是在多功能蒸发器或机械蒸汽再压缩(MVR)蒸发器中用蒸发结晶法，或在旋转干燥器中用脱水法进行，或熔化后通过用氯化钠盐析法进行。芒硝常含有高质量无水硫酸钠不能接受的不溶物，因此，为了获得这样的材料，溶解、过滤(如除去矿泥等辅助分离方法)，和蒸发结晶操作都是必须的。另外，可以熔化芒硝生产低质量的“盐饼”级硫酸钠。然后过滤并蒸发饱和母液生产高质量硫酸钠。
硫酸钾的生产在用钾盐和硫酸钠生产硫酸钾的过程中，热力学和经济方面的约束要求以两个阶段生产硫酸钾。在传统的方法中，这些阶段包括1)用硫酸钠，钾盐，和阶段2的溶液生产钾芒硝(K3Na(SO4)2)；2)用钾盐，水，和阶段1的钾芒硝生产硫酸钾。
在阶段1生产的母液含有大量的溶解的钾和硫酸盐，一般需要回收。目前已知的方法不同于用于回收这些钾和硫酸盐的本方案。
几种方法(“类型1”)利用了氯化钾，氯化钠，和硫酸钠/芒硝在高温和低温下的不同溶解能力。把从阶段1流出的组成为‘a’的流出物(25℃下)(见
图1b)冷却到约0℃，析出要再使用的芒硝，可能还含有氯化钠，这取决于系统中水的平衡。钾的量在液相中浓缩。分离后，在高温下蒸发溶液，产生氯化钠并进一步浓缩溶液中的钾离子。除去作为副产品的氯化钠，冷却热溶液，析出作为KCl和/或钾芒硝的钾，然后溶液再返回反应阶段。另外，热盐水与从冷却结晶阶段回收的芒硝反应产生钾芒硝悬浮液，再返回阶段1。
其它循环过程(”类型II”)利用氯化钠和氯化钾在高温下溶解能力的差异。确定加入到反应阶段的水量，使得在阶段1(图1b)产生钾芒硝和溶液’b’(25℃)。然后钾芒硝与钾盐和水反应生成硫酸钾产品和组成’c’的溶液。该溶液返回到阶段1。阶段1的流出液在高温下(75-110℃)蒸发产生纯NaCl，最终的溶液返回到阶段1。
必须强调的是即使氯化钠副产品可以上市，用钾盐和硫酸钠生产硫酸钾也是低附加值的方法，上述的多阶段方法是资金密集的并且是能量密集的。
类型I的方法特别复杂，要求大量的单元操作。包括4到6个过滤步骤，还不包括水洗硫酸钾产品的过滤。此外，用冷却结晶使阶段I的流出物的温度达到0℃。芒硝的巨大结晶热(18.4kcal/M)也必须在低温排除。伴随这个阶段的冷却和加热费用加上昂贵的设备(结晶器、热交换器、冷却系统，等)是其严重的缺点。
类型II的方法没有低于室温条件的冷却阶段。然而，该方法有非常大的循环液流量(～10吨/吨生产的K2SO4)，这增大了能量消耗。在蒸发结晶阶段中，蒸发的水对生产量的低比值急剧地降低了天然料浆的密度，要求更大的结晶器和/或更复杂的结晶工艺。
虽然芒硝是一种相当便宜的硫酸钠源，芒硝中多余的水降低了反应阶段的转化，并增加了阶段I的流出物的硫酸盐组分。有些循环方法用芒硝不能操作，而其它方法需要附加的单元操作(例如，蒸发)。到目前为止，在工业上还没有实现使用芒硝的方法。
另一种便宜的硫酸钠源是水合硫酸钠。但是，在水合硫酸钠中水对硫酸钠的比值比芒硝的水对硫酸钠的比值高，使得多余的水的问题更为恶化。目前还没有出现用水合硫酸钠作原料的循环方法。
因此，普遍认为需要一种用硫酸钠生产硫酸钾的方法，有这样的方法将是有利的，该方法将比目前已知的方法更有效率而且更经济。
根据本发明，提供了一种用钾盐和硫酸钠/水源生产硫酸钾或硫酸钾和硫酸钠的方法，包括以下步骤(a)使硫酸钠在含水介质中与钾盐转化产生钾芒硝沉淀和第一种母液；(b)使钾芒硝与钾盐和水转化形成硫酸钾沉淀和第二种母液；(c)使第二种母液返回步骤(a)；(d)蒸发第一种母液使氯化钠和无水硫酸钠固体混合物在第三种母液中析出；(e)使氯化钠和无水硫酸钠固体混合物经过硫酸钠/水处理产生纯的无水硫酸钠；(f)回收第三种母液用于转化成钾盐。
根据下述的本发明的优选的实施方案中的另外的特点，硫酸钠源是芒硝，半水硫酸钠，即硫酸钠和芒硝或部分水化硫酸钠的混合物，或在氯化钠存在下能产生硫酸钠的任何硫酸钠溶液，如钠镁矶溶液。
本发明允许使用便宜可得的硫酸钠源。本发明利用随温度变化氯化钾的溶解度与氯化钠和硫酸钠的溶解度的巨大差异。随温度升高，氯化钾的溶解度增加很大，而氯化钠的溶解度只有微小的增加，硫酸钠的溶解度降低或保持恒定。
本发明还利用硫酸钠的溶解度随氯化钠的浓度增大而降低的事实。因此，在高温下生产的氯化钠/硫酸钠固体混合物可以加到硫酸钠供料源中，使氯化钠完全溶解。这降低了硫酸钠的溶解度，使无水硫酸钠作为唯一稳定的固相从溶液中析出。因此，原料被转化为无水硫酸钠，并且从蒸发阶段回收硫酸钠。该硫酸钠可以用于生产硫酸钾，而且任何多余的材料都是有价值的副产品。
本文参考附图通过实例来描述本发明，其中图1a，1b和1c分别是Na2SO4/2NaCl/K2SO4/2KCl/H2O系统在0℃，25℃和100℃的溶液相图；图2是示意描述根据本发明的方法的方框图。
本发明是共同生产硫酸钾和硫酸钠的方法。参看附图及其说明可以更好地理解根据本发明的方法的原理和操作。
现在参看附图，图2表明了本发明的几个实施方案。
提出的方法按如下过程实现在两个反应阶段进行钾盐10和硫酸钠46和/或76到硫酸钾42的转化。在第一阶段，或钾芒硝生产阶段14中，在15-100℃进行反应。但是，当反应动力学和结晶生长速率随温度升高而改进时，平衡数据表明转化随温度升高而降低，而且能量消耗增加。因此接近室温的条件下(20-40℃)操作是最佳的。
引进从回收阶段来的钾盐10，硫酸钠46和/或76，液流28，和在钾芒硝分解阶段来的盐水40。硫酸钠源基本上或只是无水硫酸钠，但是可以加入一些芒硝或水合硫酸钠(未表示)。术语’钾盐’意味着表示任何含有氯化钾的材料，例如包括天然氯化钾。
在第一阶段14中，硫酸钠和钾盐溶解，产生相对于钾芒硝的过饱和，使钾芒硝析出。系统也可以相对于氯化钠过饱和，使一些氯化钠同时析出。料浆脱水并传送20到钾芒硝分解阶段16。母液26有下列组成(wt％)钾2.5-6；钠7.5-10；氯化物10-17；硫酸盐1.3-8；水余量。母液的组成相当于在NaCl/钾芒硝平衡线上和NaCl/钾芒硝平衡线以上的点或在Na2SO4/钾芒硝平衡线上和/或Na2SO4/钾芒硝平衡线右侧的点。含有大量钾和硫酸盐的母液在下述的回收阶段加工。
钾芒硝分解阶段16在15-60℃进行，由于第一阶段所述的同样的考虑，优选的温度范围是20-40℃。钾盐10和水18和在第一阶段14得到的液流20一起引入。钾盐和钾芒硝固体溶解，产生只相对于硫酸钾的过饱和，使硫酸钾选择析出。当母液接近KCl/K2SO4/钾芒硝/水的无变量点时，得到最大的转化。硫酸钾料浆52脱水并水洗22，然后干燥湿的产品42。从钾芒硝分解阶段16排除的母液40返回到钾芒硝产生阶段14；但是，消耗的水洗用水可以在钾芒硝分解阶段16使用。阶段14，16，22，的一些或全部可以在一个单一的逆流阶差混合器中进行。
在70-130℃蒸发60在钾芒硝生产阶段产生的盐水26除去水62，优选的温度范围是95-110℃。如果需要，可以在蒸发之前过滤该盐水(未表示)以除去任何不溶物。水的蒸发产生了钠盐的过饱和(硫酸钠，氯化钠，或二者同时的过饱和，这取决于操作温度，供料盐水的组成，和单位供料量蒸发的水量)。必须注意不要过分蒸发。过分蒸发时，钠盐的过分析出使母液的组成移向NaCl/Na2SO4/钾芒硝/水的无变量点，在该点产生不希望的钾芒硝的共同析出。
在固/液分离后，冷却70富钾盐水28并使其返回钾芒硝分解阶段14。在蒸发结晶过程中产生的钠盐30在合适的容器中经过低质的和/或含水硫酸钠源12(如水合硫酸钠，芒硝，钠镁矶，或类似的物质)处理，并有必要可加入水。上述的每一种，无论单独的或放在一起，此后单独地或统称为“硫酸钠/水源”。氯化钠和白钠镁矶反应可以容易地获得钠镁矶。
为了获得高质量的无水硫酸钠产品，可以过滤含水的硫酸钠源，除去不溶杂质。从洁净的盐水中结晶的芒硝一般不含这样的杂质，可以直接加入33到容器72中。此外，可以在合适的熔化器34中熔化含有杂质的芒硝35，在引入到液流30前过滤含水相74，用浓缩的固体76在第一反应阶段生产钾芒硝。另一种选择是直接向过滤洗涤容器82中加入所有的或部分的固相76。
从液流30中来的固体氯化钠在富硫酸盐介质中没有处于平衡，并溶解。溶解的氯化钠降低了硫酸钠的溶解度，使硫酸钠析出。过滤并用水或洁净的硫酸钠溶液56以逆流形式彻底洗涤82硫酸钠料浆44，获得低氯硫酸钠产品84，然后干燥。消耗的洗液86送入容器72。排出从容器72出来的流出液80，其中含有20mol％以下的硫酸盐，在另一个过程中使用，或用来加工生产高质量氯化钠和硫酸钠。
以上用有限的实施例描述本发明，但也可以对本发明作出变化、修改和对本发明作出其它应用。
权利要求
1.用钾盐和硫酸钠/水源生产硫酸钾或硫酸钾和硫酸钠的一种方法，包括以下步骤(a)使硫酸钠源在水介质中与钾盐一起进行转化，产生钾芒硝沉淀和第一种母液；(b)与钾盐和水一起转化所说的钾芒硝沉淀产生硫酸钾沉淀和第二种母液；(c)返回所说的第二种母液到步骤(a)；(d)蒸发所说的第一种母液使得在第三种母液中析出氯化钠和无水硫酸钠固体混合物；(e)使所说的氯化钠和无水硫酸钠固体混合物经过硫酸钠/水源的处理产生纯的无水硫酸钠；(f)回收所说的第三种母液用于转化为钾盐。
2.根据权利要求1的方法，还包括(g)把必要量的所说的无水硫酸钠返回到步骤(a)作为原料，并除去任何多余的材料作为副产品。
3.根据权利要求1的方法，其中所说的硫酸钠/水源包括水合硫酸钠。
4.根据权利要求1的方法，其中所说的硫酸钠/水源包括芒硝。
5.根据权利要求1的方法，其中所说的硫酸钠/水源包括半无水硫酸钠。
6.根据权利要求1的方法，其中所说的硫酸钠/水源包括钠镁矶。
7.根据权利要求1的方法，其中通过熔化芒硝或半无水硫酸钠获得水合硫酸钠，在熔化器中产生的固体硫酸钠用作步骤(a)的原料。
8.根据权利要求1的方法，其中通过熔化芒硝获得水合硫酸钠，除去产生的固体作为副产品，从水合硫酸钠生产的固体硫酸钠用作步骤(a)的原料。
9.根据权利要求1的方法，其中至少一种用在步骤(a)中的硫酸钠源是低质量的盐饼，使得至少有一部分产生的高质量硫酸钠可以作为副产品除去。
10.根据权利要求1的方法，其中所说的第三种母液与芒硝进行转化，冷却反应混合物，钾芒硝在第四种母液中析出，并回收到步骤(a)，然后根据步骤(d)蒸发第四种母液。
11.根据权利要求1的方法，其中所说的第三种母液与添加的芒硝在步骤(a)进行原位转化，使钾芒硝在所说的第一种母液中析出，并回收到步骤(b)，然后根据步骤(d)蒸发第一种母液。
全文摘要
用钾盐和硫酸钠/水源生产硫酸钾或硫酸钾和硫酸钠的方法，包括(a)使硫酸钠源在水介质中与钾盐一起转化，产生钾芒硝沉淀和第一母液；(b)与钾盐和水一起转化钾芒硝沉淀产生硫酸钾沉淀和第二母液；(c)返回第二母液到步骤(a)；(d)蒸发第一种母液使得析出氯化钠和无水硫酸钠固体混合物；(e)使氯化钠和无水硫酸钠固体混合物经过硫酸钠/水源的处理产生纯的无水硫酸钠；(f)回收所说的母液用于转化为钾盐。
文档编号C01D5/00GK1168861SQ9611060
公开日1997年12月31日 申请日期1996年6月19日 优先权日1996年6月19日
发明者S·兰珀特, C·霍登格拉伯 申请人:死海工业有限公司