专利名称：一种联合制造羟胺盐和连二羰基化合物的新方法
技术领域：
本发明涉及的是在α-碳上有两个或三个氢的羰基化合物与亚硝酸酯反应生成羟胺盐和连二羰基化合物的新方法。
化工产品应用手册P152报告盐酸羟胺是用亚硝酸钠与焦亚硫酸钠、硫酸反应，之后与丙酮反应再水解制造出盐酸羟胺。Graboyes，Harold et al在EP0049638中报导，用(CH3COCNOHCO2Et)在酸性水溶液中加入多聚甲醛进行水解，生成CH3COCOCO2Et。童遵兴在浙江化工1990年22卷第4期P50报导，用CH3COCNOHCH3在酸性水溶液中加入甲醛来进行水解，生成CH3COCOCH3。加入甲醛都增加了杂质。
94105128.5号申请专利中，本人报告了一种连二羰基化合物的制造方法；用在α-羰上有两个或三个氢的羰基化合物(ArCOCH2Ar′)与亚硝酸(HONO)或亚硝酸酯(RONO)反应生成羰基肟(ArCOCNOHAr′)；将羰基肟在酸性溶液中水解，可加入甲醛或多聚甲醛，可通入空气或O2或NOn气体得到连二羰基化合物。但是，因为多数连二羰基化合物易溶入水，因此这种方法得到的连二羰基化合物纯度都不太纯，而且溶液中的羟胺也都被浪费了。本发明就是在上述专利的基础上，使在α-碳上有两个或三个氢的羰基化合物与亚硝酸酯反应，之后在酸性条件下水解生成羟胺和连二羰基化合物，最后采用蒸馏或萃取或冷冻的方法，分别得到羟胺和连二羰基化合物，从而完成本发明。
下面具体详述本发明本发明制造连二羰基化合物和羟胺盐涉及两步反应第一步用在α-碳上有两个或三个氢的羰基化合物进行亚硝化反应生成对应的羰基肟。反应式表示如下
R-可以是具有1-6个碳原子的烷基或烃基。
Ar-可以是H，OH，OR，具有1-6个碳原子的低级烷基或取代烷基，芳基或取代芳基，羧基或酯基。
Ar′-可以是H，OH，OR，具有1-6个碳原子的低级烷基或取代烷基，芳基或取代芳基，羧基或酯基。
例如ArCOCH2Ar可以是乙醛(CH3CHO)、丙酮(CH3COCH3)、丙醛(CH3CH2CHO)、甲乙酮(CH3COCH2CH3)、乙酸(CH3COOH)、苯乙酮(C6H5COCH3)、β-羟基丁酮(CH3COCH2CH2OH)、乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2CO2Et)等。
反应使用的酸可以是盐酸、硫酸、磷酸、苯磺酸、醋酸等。
反应温度通常在-10～100℃为宜。
实施例4.(羟胺和丙酮醛的生产)取500ml四口瓶，装上冷凝器，电动搅拌，插上温度计，气体导管；加入116g丙醛，15ml水，8gH2SO4，通入亚硝酸乙酯，保持反应温度35℃，至温度不再上升为止，继续反应1小时，加入30％硫酸150ml，继续反应2小时，之后加乙醚萃取，萃取液蒸去乙醚得丙酮醛，萃取残液浓缩结晶得到硫酸羟胺，丙酮醛收率72％，硫酸羟胺收率88％。
实施例5.(羟胺和α-氯代丁二酮的生产)取500ml四口瓶，装上冷凝器，电动搅拌，插上温度计，气体导管，加入1-氯代丁酮-2(CH2ClCOCH2CH3)160g，30ml盐酸，在40℃通入亚硝酸乙酯反应至温度不再上升为止，将上反应液加入到80ml盐酸中，在40℃水解3小时，之后加入氯仿萃取出α-氯代丁二酮，萃取液蒸馏分离出氯仿，得到α-氯代丁二酮，收率81％，萃取残液浓缩结晶，得到盐酸羟胺收率77％。
实施例6.(羟胺和苯基乙二醛的生产)取500ml四口瓶，装上冷凝器，电动搅拌，插上温度计、气体导管，加入120g苯乙酮，20ml盐酸，通入亚硝酸甲酯在50℃反应温度不再升高为止，再加80ml盐酸，反应2小时，之后通入HCl气体，冷冻，析出盐酸羟胺，收率72％，残留液加乙醚萃取，萃取后蒸去乙醚即得苯基乙二醛，收率89％。
权利要求
1.一种联合制造羟胺盐(NH2OH·HM)和连二羰基化合物ArCOCOAr′的方法。特征在于用在α-碳上有两个或三个氢的羰基化合物(ArCOCH2Ar′)与亚硝酸酯(RONO)发生肟化反应生成对应的羰基肟(ArCOCNOHAr′)，其粗品或精品在酸性水溶液中水解生成羟胺盐和连二羰基化合物。HM-可以是盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、苯磺酸等。Ar-可以是H、OH、OR、具有1-6个碳原子的低级烷基或取代烷基，芳基或取代芳基，羧基或酯基。Ar′-可以是H、OH、OR、具有1-6个碳原子的低级烷基或取代烷基，芳基或取代芳基，羧基或酯基。R-可以是具有1-6个碳原子的烷基或烃基。
2.按照权利要求1所述，其特征在于生成的羟胺盐和连二羰基化合物水溶液通过蒸馏或减压蒸馏或水蒸汽蒸馏或惰性气体保护蒸馏或萃取或冷冻等方法分离出羟胺盐和连二羰基化合物。萃取溶剂可以是氯仿、乙醚、苯、丁醇等有机溶剂。
3.按照权利要求1所述，其特征在于生成的中间体羰基肟加入酸性水溶液中反应。
4.按照权利要求1所述，其特征在于向生成的中间体羰基肟加入酸水溶液。
5.按照权利要求1所述，其特征在于将肟化反应和水解反应合为一步操作，即在肟化反应时加入足够量的酸，使生成的羰基肟及时水解生成羟胺盐和连二羰基化合物。
6.按照权利要求1.3.4.5.所述，反应温度为-10°～100℃，特别是0～60℃。
全文摘要
一种制造羟胺盐和连二羰基化合物的新方法。用在α－碳上有两个或三个氢的羰基化合物(ArCOCH
文档编号C01B21/14GK1172794SQ9612233
公开日1998年2月11日 申请日期1996年11月4日 优先权日1996年11月4日
发明者阎观生, 杨生元 申请人:阎观生