专利名称：：生产硼酸钙的方法
技术领域：
：本发明涉及硼酸钙的生产方法，具体地说，涉及一种生产结晶四水合六硼酸钙(即合成的四水硼钙石)的改进方法，该方法借助硼酸和石灰在含水淤浆中的反应生产结晶的四水合六硼酸钙。本发明的技术背景硼酸钙具有许多工业用途。在制造玻璃纤维(如纺织玻璃纤维)时如果需要限制玻璃配方中的钠含量，可以用硼酸钙作为硼的来源。硼酸钙还可以作为各种材料中的阻燃剂使用，诸如用于塑料类和橡胶类聚合物、纤维素、树脂和油类等材料中。此外，它们还可以用于钢铁和陶瓷制造业。已知有许多种不同的硼酸钙组合物，分为天然的和合成的两类；它们通常是以含结晶水的化合物形式存在。在工业中使用的天然的硼酸钙包括硬硼酸钙石和钠硼解石，前者的化学组成为2CaO·3B2O3·5H2O，后者是一种的钠和钙的硼酸盐组合物，其组成为Na2O·2CaO·3B2O3·16H2O。这些天然的硼酸钙矿物的缺点包括包含矿物杂质、在需要非常细的颗粒度(如需要均匀分散在聚合物树脂中以适合阻燃应用)的场合需要精细的研磨、对于钠硼解石时还含有钠和大量的水。在硬硼酸钙石和钠硼解石中硼酸盐的含量分别是大约51％和大约43％B2O3。已知的合成硼酸钙包括偏硼酸钙的四水化物和六水化物，它们分别包含大约35％的B2O3和30％的B2O3，它们的组成分别是CaO·B2O3·4H2O和CaO·B2O3·6H2O。尽管这些合成的组合物由于没有在天然的硬硼钙石和钠硼解石中发现的哪些矿物杂质，具有高纯度的潜在优势，但是与天然矿物相比它们的硼酸盐含量比较低。由五水合六硼酸钙(CaO·3B2O3·5H2O)组成的合成的五水硼钙石包含大约59％的B2O3，它的硼酸盐含量大大高于偏硼酸钙组合物。但是，五水硼钙石倾向于形成粗大的粒状结晶，因此需要研磨才能获得许多应用中所需的细颗粒度。四水合六硼酸钙的分子式为CaO·3B2O3·4H2O，其中硼钙比例与合成的五水硼钙石相同，但包含的水较少。它包含高达62％的B2O3时，其硼酸盐含量高于五水硼钙石、偏硼酸钙、和矿物硬硼酸钙石或钠硼解石。众所周知，虽然矿物四水硼钙石在自然界中存在，但是没有可供工业开采的数量。人们知道有各种各样的生产合成矿物四水硼钙石和五水硼钙石的方法。例如，可以借助在硼酸溶液中水热处理斜硼钙石(2CaO·3B2O3·7H2O)生产合成的四水硼钙石，其中处理温度85℃、处理时间为8天。见美国专利U.S.3,337,292。Ditte介绍了借助冰洲晶(方解石)与饱和硼酸溶液反应形成硼酸钙(见Acad.Sci.ParisCoptesrendus，vol.77，pp783-785，1873)。得到的盐被描述成细针状的“水合硼酸钙”，它包含“3BoO2、CaO和4HO，它可以被写成(2BoO2、CaO、HO)(BoO2、3HO)”。后来，Erd，McAl-lister和Vlisidis提出Ditte的产物是四水硼钙石(见AmericanMineralogist，vol.46，pp560-571，1961)。Erd等人还在48℃的水中将CaO和硼酸搅拌30小时，然后将产物在68℃下保存10天，借此合成四水硼钙石。Kemp报告说硼酸水溶液在40℃保持3周后沉降一种CaO·3B2O3·4H2O和2CaO·3B2O3·9H2O的混合物(见TheChemictryofBorates，PartI，p70(1956))。Kemp还报告说CaO·3B2O3·8H2O分解，生成CaO·3B2O3·4H2O。根据SupplementtoMellor’sComprehensiveTreatiseonInorganicandTheoreticalChemisty(vol.V，PartA，Boron-OxygenCompounds，pp550-551(1980))中的介绍，在25℃及pH值为5.5-6.5的Na2O-CaO-B2O3-H2O和CaO-NaCl-B2O3-H2O体系中CaO·3B2O3·7H2O是作为固相存在的。在85℃至250℃温度下用硼酸溶液水热处理斜硼钙石得到的产物是四水化物和五水化物两者与ginerite(2CaO·7B2O3·8H2O)合在一起的结晶。Mellor进一步报告说四水硼钙石是由石灰(CaO)和硼酸的含水混合物在60℃下形成的，并且是25℃和45℃的CaO-B2O3-H2O体系中的稳定相。Mellor还在第551页报告说CaO·3B2O3·5H2O(五水硼钙石)是由石灰和硼酸在100℃的水介质中形成的。Lehmann等人在ZeitshriftfurAnorganischeundAllgemeineChemie，Vol.346，p12-20(1966)中提出较高的温度(100℃)和较高的CaO浓度有利于由CaO、H3BO3和水形成五水硼钙石，而在CaO浓度较低的稀释溶液中以及在较低的温度(60℃)下以形成四水硼钙石为主。与现有技术不同，我们已经发现只要在反应淤浆中反应物(尤其是硼酸)以足够高的浓度存在并且加入的石灰与硼酸的摩尔比(Cao∶H3BO3)在规定的范围内，含水混合物中的硼酸与石灰在高温下反应将生成四水硼钙石而不是五水硼钙石。本发明的概述本发明提出一种借助在含水淤浆中硼酸与石灰的反应生产结晶的四水合六硼酸钙的改进方法，其中温度在85℃至105℃范围内、硼酸与水的摩尔比(H3BO3∶H2O)大于约0.25∶1、石灰与硼酸的摩尔比(Cao∶H3BO3)在约0.05∶1至0.15∶1的范围内。本发明的方法导致高反应速率、高产物得率以及有利的产物特性，如细颗粒度分布、过滤速度快以及良好的流动性和散装输送性能。此外，还提供了一种具有特殊结晶习性的新颖的四水合六硼酸钙组合物。附图简要说明图1是在低温(大约22℃)下生产的四水合六硼酸钙的显微照片。图2是借助本发明的方法在高温(大约95℃)下生产的四水合六硼酸钙的显微照片。本发明的详细叙述本发明的方法包括在高温(如在大约85℃至大约105℃范围内)下让水中的高浓度的硼酸与石灰反应，以便生成结晶的四水合六硼酸钙。优先的反应温度接近淤浆的沸点，并且优先在大约95℃至大约101℃范围内。按照本发明的方法，反应物的浓度对于生产四水合六硼酸钙是重要的。具体地说，在本发明的高温条件下，反应混合物中硼酸对水的高比例将导致生成四水硼钙石而不是五水硼钙石。在高温下硼酸在水中非常容易溶解，为了在这样的温度下生产四水硼钙石，硼酸的添加量应当远远高于它的溶解度极限。在初始的混合物中硼酸与水的摩尔比(H3BO3∶H2O)应当大于约0.25∶1，例如从大约0.25∶1至0.5∶1，优先在大约0.3∶1至0.45∶1的范围内。这个比例大大高于在80至100℃温度范围内硼酸溶解度的极限，在这个温度范围内该溶解度极限从每摩尔水溶解大约0.07摩尔H3BO3至每摩尔水溶解大约0.11摩尔H3BO3。在初始的混合物中石灰与硼酸的摩尔比(CaO∶H3BO3)应当在大约0.05∶1至0.15∶1的范围内，优先在大约0.1∶1至0.13∶1的范围内。在这里使用的石灰包括氧化钙(如煅石灰和生石灰)、氢氧化钙(如熟石灰、消石灰和石灰水化物)以及碳酸钙(包括方解石和石灰石)。在反应混合物中有高浓度的不溶解的固体似乎是有利的，例如在最终的产物淤浆中至少有25wt％(重量百分比)不溶解的固体，优先至少有30wt％不溶解的固体。如果固体浓度太低，这可能导致形成五水硼钙石而不是需要的四水硼钙石。本发明的方法可以用于分批法、连续法或半连续法生产四水合六硼酸钙。在分批法中，可以先在水中将硼酸和石灰合并，然后加热到需要的温度范围，以便开始反应。另一种办法是用前几次生产回收的母液或新配制的母液作为反应介质。在连续法和半连续法中，符合需要的产物连续地从反应器皿中取出，然后添加补充的硼酸和石灰并将反应物加热到反应温度重复使用剩余的母液。尽管反应混合物加热时间延长到接近4小时能使产物中B2O3分析结果得到小幅度的提高，但是反应在1小时之内就已经基本完成。在用氧化钙或氢氧化钙作为反应物时，在大约15至25分钟内将伴随着明显的放热发生化学反应，在此期间原料转变成需要的产物。在反应期间优先采用搅拌之类的方法搅动反应混合物。在反应完成之后，将四水硼钙石从热母液中分离出来，其方法可以是过滤、离心或其他适合固液分离的方法。为了去除携带的母液可以洗涤潮湿的固体(例如用水清洗)，然后干燥，以便获得结晶的四水合六硼酸钙。如果需要B2O3含量高的产物，可以通过加热使四水合硼酸钙脱水，以生成新颖的非晶形无水六硼酸钙(CaO·3B2O3)，它包含大约79％的B2O3，其中加热温度至少达到大约325℃，优先在450℃至550℃范围内。借助本发明生产四水硼钙石有许多超过以往的已知方法的优点。大大缩短了反应时间，从在低温下的长达几周缩短到在本发明的温度下的不足一小时。反应物的高浓度还提高了单位体积反应混合物的产物得率。在本发明优先的条件下，能够生产相当纯的四水硼钙石，而在超出这个范围的条件下，四水硼钙石将部分地或全部被反应期间形成的五水硼钙石取代。我们还进一步发现用本发明的方法得到的产物具有独特的结晶习性，这种结晶习性在低浓度低温条件下形成的四水硼钙石中未发现过。在自然界中找到的或在室温下合成的四水硼钙石的形态特点是片状形态。尽管它是单斜晶系的，但是晶片呈准六方晶形。人们发现晶片呈聚集状，子晶片重叠排列多达100个层面。业已发现大而薄的晶体，就尺寸而言长度不超过1厘米并且具有六方晶形状，而较小的晶体更象斜方形并且可能形成晶蔟状包壳。见Erd，McAllister和Vlisidis的AmericanMineralogist，vol.46，pp560-571(1961)。图1是在室温下形成的四水合六硼酸钙晶体的显微照片，该照片是用扫描电镜在放大5500倍的条件下获得的。尽管按本发明的方法生产的四水合六硼酸钙的晶体也是由晶片组成的，但是结晶习性即这些晶片的排列是非常独特的。一片片薄晶片呈辐射状排列形成近乎球形的晶蔟。图2是本发明的结晶产物的显微照片，该照片是用扫描电镜在放大3000倍的条件下获得的，并且表现出按本发明的方法生产的产品的结晶习性。本发明的结晶产物的粒度分析结果表明是平均粒径较小的粒度分布，通常有大约90％的颗粒粒径小于75微米。这种小平均粒径对于要求固体均匀分散的应用是有利的，例如作为阻燃剂用在聚合物树脂中。再就是容易过滤，这有利于固体产物从母液中分离出来，分离后的母液可以回收再利用。此外，呈球形的结晶习性导致尽管干燥的固体产物呈现极细的粒度分布，它还是有极好的使用性能和流动性。我们还发现结晶产物没有严重的结块趋势。产物按三个不同的阶段脱水，即在大约91℃、177℃和312℃下的脱水。还发现在大约927℃的温度下熔融。产物经过脱水得到的无水硼酸钙产品的吸湿性小于大多数金属硼酸盐脱水后得到的化合物。实施例下面的实施例说明本发明的新方法和新型组合物。实施例1为了配制一批合成母液，在带搅拌器的烧瓶中将硼酸(1,448克)和氢氧化钙(31.7克)并入5.00升去离子水中。搅拌这种化合物并加热至95℃，然后用大约6分钟时间分两批添加硼酸和氢氧化钙，每批添加2,089克硼酸和417克氢氧化钙，以便获得最后的反应淤浆(33％不溶解的固体)，该淤浆中石灰与硼酸的摩尔比(CaO∶H3BO3)为0.13∶1，硼酸与水的摩尔比(H3BO3∶H2O)为0.33∶1。添加每批物料后温度稍有下降，随后反应放热使温度上升至沸腾(101℃)。最终得到的反应混合物在大约95℃至100℃的温度下搅拌3小时，并且每隔1小时采集一次固体产物和母液样品用于分析化验。结果列于表1。然后，用热水稀释反应淤浆并过滤，以获得产物的滤饼，用冷水洗涤该滤饼，以除去吸附的母液。最后将得到的结晶产物拿去干燥，并且借助X射线衍射分析、滴定和热解重量分析(TGA)将该产物确定为相当纯的四水硼钙石。图2是结晶产物的显微照片，它是用扫描电镜在放大3000的条件下获得的。表1</tables>结晶的四水硼钙石产物具有非常细的粒度分布，90wt％以上的颗粒可以通过200目(74微米)试验筛，并且有70wt％以上的颗粒可以通过325目(45微米)的试验筛。粒度分布列于表2。表2实施例2-13在带搅拌器的烧瓶中将硼酸、石灰(以氢氧化钙的形式)和去离子水合并，制备成各种合成母液。将这些混合物加热到95℃，然后分批将补充的硼酸和石灰添加到反应混合物中，其中添加的批次不超过4批。在最后一次添加硼酸和石灰后在95℃下搅拌反应混合物3至4小时。在反应周期的终点，淤浆经过过滤、洗涤，以回收固体产物。反应物的摩尔比[即硼酸与水的摩尔比(BA/Water)和石灰与硼酸的摩尔比(CaO/BA)]示于表3，一并列出的还有产物B2O3的分析结果和矿物分析结果。结晶产物的矿物分析通常是借助X射线衍射分析和显微镜完成的。对于某些产物依据X射线衍射数据估算出四水硼钙石与五水硼钙石的比例。表3如表3中实施例所示，在硼酸与水的摩尔比在大约0.25以上并且石灰与硼酸的摩尔比低于大约0.15时，生产出相当纯的四水硼钙石，它有较高的B2O3分析结果。在硼酸与水的摩尔比下降和(或)石灰与硼酸的摩尔比增加时，产物中氧化硼的含量下降并且四水硼钙石产物被五水硼钙石取代。实施例14-17下面的反应是利用碳酸钙作为石灰的来源完成的。实施例14所采用的方法与上述的实施例1相似，其中包括在带搅拌器的烧瓶中将硼酸、碳酸钙和去离子水混合来制备合成母液，以及加热到95℃之后添加补充的硼酸和碳酸钙。在实施例15至17中，先将去离子水和碳酸钙合并，加热到95℃之后添加硼酸。由于硼酸与碳酸钙反应释放CO2气体，所以观察到反应混合物中有大量的泡沫。这造成温度下降，从95℃降到大约63℃至66℃。在15至20分钟之内将反应混合物再次加热到95℃。在最后一次添加反应物之后，连续地搅拌反应混合物并控制温度在95℃左右，持续大约3至3.5小时。在反应周期的终点，将淤浆过滤，并洗涤得到的固体，以除去携带的溶液。反应物的摩尔比以及固体产物的化学分析结果和矿物分析结果列于表4。表4</tables>实施例18(对照实施例)将40克硼酸和8克熟石灰添加到200克水中，以获得反应混合物，其中硼酸与水的摩尔比为0.06∶1、石灰与硼酸的摩尔比为0.17∶1。最初将该混合物搅拌均匀，然后在室温(大约22℃)下保存7天以上。回收最后的固体产物，经X射线衍射分析确定该产物是四水硼钙石。图1是用扫描电镜在放大5500倍的条件下获得的结晶产物的显微照片，它表明该产物由重叠聚集的六方晶形的晶片组成。上述实施例表明在硼酸与水的摩尔比和温度都比较低的条件下能够形成合成的四水硼钙石，但是需要相当长的反应时间。此外，最终产物的结晶习性更象天然的四水硼钙石，而不象在实施例1中介绍的那种借助本发明的方法获得的辐射状球形晶蔟。实施例19将包含来自实施例1、3、5的产物的5.9公斤合成的四水硼钙石样品散布在几个不锈钢盘中，然后放入500℃的烘箱中加热大约17小时。借助热解重量分析确定在脱水产物中残留的水分含量，结果表明残留的水分含量小于0.5wt％。我们还观察到这种产物具有与脱水前的四水硼钙石产物相同的自由流动特性。这归因于颗粒的形状或结晶习性，用扫描电镜已证实该颗粒的形状除了在组成辐射状球形晶蔟的辐射状晶片当中通常有一些孔口之外与脱水前的水化物晶体习性相似。不管这种从脱水前的结晶形式中保留下来的颗粒特征习性如何，X射线衍射分析表明脱水产物基本上是非晶形的。本发明的实施方案可以有各种各样的变化和改进，但是这些变化并未脱离本发明的精髓，所以它们将被包括在本发明的权利要求的范围之内。权利要求1.一种生产结晶的四水合六硼酸钙的方法，该方法包括让硼酸与石灰在含水淤浆中反应，其中反应温度在大约85℃至大约105℃范围内，硼酸与水的摩尔比大于大约0.25∶1、石灰与硼酸的摩尔比在大约0.05∶1至大约0.15∶1范围内。2.根据权利要求1的方法，其中所述硼酸与水的摩尔比在大约0.3∶1至大约0.45∶1范围内。3.根据权利要求1的方法，其中所述石灰与硼酸的摩尔比在大约0.1∶1至0.13∶1范围内。4.根据权利要求1的方法，其中所述温度在大约95℃至大约101℃范围内。5.根据权利要求1的方法，其中所述石灰是碳酸钙。6.根据权利要求1的方法，其中所述石灰是熟石灰。7.一种生产结晶的四水合六硼酸钙的方法，该方法包括让硼酸与石灰在含水淤浆中反应，其中反应温度在大约95℃至大约101℃范围内，硼酸与水的摩尔比从大约0.3∶1至大约0.45∶1、石灰与硼酸的摩尔比在大约0.1∶1至大约0.13∶1范围内。8.结晶的四水合六硼酸钙，它由薄的共生晶片组成，其中晶片呈辐射状排列形成近乎球形的晶蔟。9.一种用于根据权利要求1生产的结晶的四水合六硼酸钙组合物的脱水方法，该方法是将所述组合物在大约325℃以上的温度下加热。10.根据权利要求9的方法，其中所述温度在大约450℃至大约550℃范围内。11.一种非晶形的六硼酸钙组合物，该组合物具有一种假结晶结构，该结构由薄的共生晶片组成，这些晶片呈辐射状排列形成近乎球形的晶蔟。全文摘要本发明提出了一种适合生产结晶的四水合六硼酸钙(即合成的四水硼钙石)的改进方法,该方法借助含水淤浆中的硼酸与石灰反应生产结晶的四水合六硼酸钙。反应条件包括硼酸与水的摩尔比大于0.25∶1、石灰与硼酸的摩尔比在0.05∶1至0.15∶1范围内、以及温度在85℃至105℃之间。由此产生的结晶产物具有独特的结晶习性,并因此获得改进的物理性能。这种产物脱水后得到一种新颖的非晶形的无水产物,该产物具有类似的晶体习性和物理性能。文档编号C01B35/00GK1200101SQ96197688公开日1998年11月25日申请日期1996年10月16日优先权日1995年10月18日发明者D·M·舒伯特申请人:美国博拉克有限公司