专利名称：粉状二氧化锆的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过在甲酸中溶解一种锆的化合物、除去挥发性组分并煅烧剩余物来制备粉状二氧化锆的方法。本发明还涉及制备稳定化了的粉状二氧化锆的方法，它通过稳定剂来稳定该粉状二氧化锆的四方晶型，以防止它转变为单斜晶型。
由于二氧化锆的性能，它被广泛地用于其中所需材料具有高的机械稳定性、热稳定性和化学稳定性的应用领域中。例如，二氧化锆可以单独或者与其它氧化物相混合，用作制备成型的烧结陶瓷体的材料。通常，用于这些烧结体的二氧化锆以其稳定的形式被使用，因此，甚至冷却到使用温度时，四方晶系的高温变体仍保持不变。为了达到这种稳定性，在二氧化锆粉末中搀入其它氧化物，例如氧化钇、氧化铈、稀土族氧化物、氧化钙、氧化镁或它们的混合物。为了使例如通过模压、注模或流铸稳定化了的二氧化锆制备的生坯具有所希望的烧结行为和使烧结的成型体具有所希望的好的机械、热工和化学性能，需要使加入的氧化物尽可能均匀地分散在二氧化锆的晶格中。此外，为了具有好的加工性能，该粉末必须能够形成自由流动的配制品，且粉末颗粒应该包括疏松的结块。而且，为了得到成型烧结陶瓷体的最佳性能，关键是所用的二氧化锆粉末不含如氯化物或硫酸盐的杂质。
为了制备二氧化锆，通常在第一步骤中，将锆的化合物例如二氯氧化锆溶解在溶剂如水中。在第二步中，溶解的锆化合物接着反应，以生成一种在该溶剂中少量溶解的锆化合物，通过煅烧可以由其得到二氧化锆，例如随着温度升高，通过水解得到少量溶解的水合氧化锆。作为第三制备步骤，在煅烧前必须从悬浮上清液中分离出未溶解的锆氧化物。在第四步中，需要去除将损害用由此得到的二氧化锆制备的工作性能的杂质。随后，作为第五制备步骤，煅烧沉淀物并使之转化为二氧化锆。因为在这种方法中，通常所得到的沉淀物以粗的附聚物形式存在，所以在煅烧之后，在最后即第六步中，要将二氧化锆粉磨为所希望的颗粒尺寸。例如，在欧洲专利申请号251538和517437或在德国专利号3706172中可以发现这种方法的实例。这些方法的主要缺陷在于，它们一般包括许多复杂的和昂贵的机械工艺步骤，例如过滤，冲洗和粉磨。
同样已知一些不包括少量可溶解的沉淀物的沉淀、它的过滤和冲洗的方法。已知从这种类型的方法同样使用二氯氧化锆作为起始化合物。因此，EP-A421077中将二氯氧化锆溶解在氯化铵的熔融液中，蒸发这种熔融液并粉磨剩余物。根据这种在EP-A-427938中公开的方法，通过蒸发，使二氯氧化锆的甲酸溶液转变为二氧化锆并煅烧剩余物。这些方法的主要缺陷是仅仅在花费很多的费用的前提下，制备无氯化物的二氧化锆才是可能的。
本发明的目的是寻求一种能够制备无氯化物的二氧化锆粉末的方法，同时避免复杂的机械工艺步骤。此外，本发明的目的还在于寻求一种能够制备无氯化物的二氧化锆粉末、同时避免复杂的机械工艺步骤的方法，其中在本发明的方法之前、期间或之后，可以加入一种稳定二氧化锆的四方晶系变体、以防其转变成单斜晶系变体的稳定剂。
已经发现，通过一种将锆化合物溶解在甲酸中、除去挥发性组分和煅烧剩余物的制备粉状二氧化锆的方法，可以实现本发明的目的，其中将不含氯化物的锆化合物溶解在一种甲酸/水混合物中，且以自身已知的方式由此得到粉状二氧化锆。
令人惊奇地发现，无氯化物的锆化合物可以高浓度地溶解在甲酸/水混合液中，且不会留下残余物，从而得到非常适合于进一步的工艺加工的透明溶液。
本发明的方法是如下进行的。
在第一步中，将无氯化物的锆化合物，例如水化氧化锆或碱性碳酸锆溶解在甲酸/水混合液中。在这种溶剂中甲酸和水的摩尔比通常为1∶1～1∶3，优选地为1∶1.5～1∶2.5，特别优选地是1∶1.8～1∶2.2。最佳溶解温度为50～90℃，优选地是70～85℃。一般，首先加入甲酸和水的混合物，然后再加入固体物质。然而，颠倒顺序同样是可能的。如果使用碳酸盐，加入速率应该这样设定，即只要反应器中的东西不会起泡溢出。为了溶解1kg的碱性磁酸锆，例如使用0.4kg的水和0.5kg的甲酸就可能得到一种低粘度的透明溶液。同样每4克碳酸锆仅使用0.25kg的水和0.307kg的甲酸也是可能的；这样就得到一种高粘性的但同样透明的溶液，可以很容易地对该溶液进行更进一步的处理。
在第二步中，除去该溶液的可蒸发组分。通过简单的蒸发就可以完成挥发性组分的去除，但是，对于二氧化锆粉末的制备来说，它通常是便利的并且有利于喷雾干燥该溶液。
在第三步中，持续地煅烧固体物质以得到二氧化锆。喷雾干燥和煅烧是本身已知的加工步骤以及可以以自己已知的方式进行。
在本发明的方法中，在溶液中固体有比较高的浓度是优选的。在喷雾干燥之前，溶液中锆化合物的含量有利地至少为25(重量)％，以二氧化锆的形式计，优选地为30～40(重量)％。在这种情况下，喷雾干燥过程不仅是特别经济的，而且提高了的初始溶液的粘度令人惊奇地导致产生一种喷雾干燥后的粉末，该粉末可以被煅烧而在高温下例如750～1350℃和优选地是950～1250℃下不会结成饼。这种作用反过来又是令人非常满意的，因为可以更容易地将这种在高温下煅烧后的粉末加入陶瓷配方中、特别是注模组合物中。那么得到的注模组合物就有较低的粘度和较高的固体物质体积比率，以及由此而得到较高的烧结活性和降低了烧结时的收缩率。
在高温下煅烧的结块了的粉末原则上通过去附聚、通常是通过在球磨机中粉磨，可以被转化为适合于进一步加工的粉末。这个步骤是非常复杂和昂贵的。此外，不利地是，粉末被来自磨机和研磨介质的磨损材料污染，该材料对包含这种粉末的成型陶瓷体质量有不利影响。本发明方法的优点在于，显著地缩短了这个粉磨步骤。30～90分钟的粉磨时间是完全足够的。
在二氧化锆制备之前、期间或之后，可以简单的方式在二氧化锆中加入添加剂或添加剂的前体，以稳定二氧化锆终产物的四方晶系变体，以防止它变为单斜晶系变体。例如，在本发明方法中使用的锆化合物在溶解于甲酸/水混合物之前，可以有利地与同样能在甲酸/水混合液中溶解的固体稳定剂化合物或这样的稳定剂化合物前体相混合。
同样，在根据本发明制备的二氧化锆的制备之后，也可向其中加入稳定化添加剂或这些添加剂的前体，其具体作法可为，例如，在悬浮液中使稳定化氧化物的前体以水合的氧化物、碳酸盐、草酸盐或类似的化合物形式沉淀，这些沉淀物可通过煅烧成二氧化锆而转化成氧化物的形式，去除悬浮液中的挥发性组分并煅烧剩余物。优选地，至少一种稳定化添加剂和/或至少一种稳定化添加剂的前体与锆化合物一起溶解在甲酸和水的混合物中。一种钇的化合物优选作为稳定化添加剂或稳定化添加剂前体使用。优选地，使用在作为溶剂的甲酸和水混合物中可溶的无氯化物的钇化合物。适合的含钇化合物例如是氧化钇或碳酸钇。一般，钇化合物的含量是这样计算的，即它要使在喷雾干燥和煅烧之后产生二氧化锆中氧化钇的含量为2～10(摩尔)％，优选为2.5～5(摩尔)％。
如果稳定化添加剂或稳定化添加剂和/或这种添加剂的前体与锆化合物一起溶解在甲酸/水混合物中，那么溶液中的锆化合物和稳定剂化合物的含量，以将被制成的氧化物计，至少为25(重量)％，优选地为30～40(重量)％。
实施例实施例1在80℃和搅拌下，将115g氧化钇(0.5mol)在17分钟内溶解在135g水和170g甲酸的混合物中。得到一种粘性的完全清亮的溶液。
实施例2在70℃下，将206g碳酸钇(0.5mol)在20分钟内溶解在由160g水和200g甲酸形成的混合物中，同时伴随着二氧化碳的逸出。如同实施例1一样，得到一种粘性的清亮溶液。
实施例3在一敞口搅拌容器中，加入360g水和460g甲酸的混合物并加热到大允75℃。在2小时内加入850g其二氧化锆含量为42(重量)％的一种碱性碳酸锆，同时伴随着二氧化碳逸出。这样得到一种甚至在冷却到室温之后仍保持稳定的清亮溶液。
实施例4
向一敞口搅拌容器中，加入1250g水和1600g甲酸，混合并加热至85℃。然后，将92g氧化钇(相当于0.4mol)溶解在该混合物中。然后加入3400g碱性碳酸锆并使之在1.5小时内溶解，同时伴随二氧化锆逸出。冷却之后，以二氧化锆/氧化钇摩尔比为97∶3计，固含量大约为35％的该溶液保持完全清亮。
实施例5在出口温度为140～150℃的喷雾干燥器中，处理由实施例4得到的溶液，得到一种喷雾干燥的粉末。得到2480g细的喷雾干燥后的粉末。
在空气中煅烧2300g该喷雾干燥后的粉末。为此目的，在一个浅的氧化铝敞口容器中以5℃/分钟的加热速率将粉末加热至1000℃。在大约350℃时，粉末变为深灰色；大约700℃时它变为纯白色。在1000℃时保温2小时，然后让炉子冷却。得到1380g纯白色的松散二氧化锆粉末。
扫描电子显微照片表明，这种粉末是以外径为5～20μm、壁厚大约为1μm的中空球状形式存在。
将该粉末悬浮在相同重量的去离子水中而无需加入另外的分散剂，但是要加入少量的氨，以保持pH值为9～10，从而防止氢氧化钇的溶解，再借助于装填有直径为2mm的二氧化锆研磨介质的搅拌式球磨机，研磨该悬浮液1小时。
在出口温度为140～150℃的喷雾干燥器中处理所得到的悬浮液，以产生一种由松散附聚体组成的喷雾干燥后的粉末。
在预热到160℃的捏和机中，使300ml的丁基乙二醇和168g的聚甲醛混合，同时聚甲醇溶解。所用的聚甲醛含有2(摩尔)％的丁二醇缩甲醛作为稳定化共聚物。此外，加入17g摩尔质量大约为800g/mol的聚乙二醇作为分散剂，外加23g摩尔质量大约为80,000g/mol的聚丁二醇缩甲醛。
在1小时内将1000g根据本发明制备的稳定化了的二氧化锆粉末加到这种混合物中，其间同时捏和。在捏和的同时，将该混合物再加热到180℃并在这个步骤中排出丁基乙二醇。接着，在180℃下继续捏和半小时，然后使混合物冷却，并在冷却的同时使之成粒。所得到的粒状材料中，二氧化锆/氧化钇的体积比为49.8％，并通过注模加工该粒状材料，以获得通常用于测定机械性能的挠性棒。
通过在130℃下、在含有大约2(体积)％的气态硝酸的氮气氛下4小时的解聚作用，使挠性棒不含聚甲醛和聚丁二醇缩甲醛，其间不会产生尺寸变化。然后，将挠性棒送入烧结炉中，首先在空气中以5℃/小时的加热速率加热到500℃，并在500℃下停留1小时，然后以5℃/小时的速率加热到1500℃并在1500℃下保持2小时。然后让烧结炉冷却。挠性棒的线性尺寸收缩了20.3％，它们的比重为6.05g/cm3，也就是说，它们的比重实质上是00％的理论比重。在如同烧结后(as fired)的状态下，它们的四点挠曲强度在室温下为750～800MPa和断裂韧度大约是9MPa.m1/2实施例6重复实施例4和5，但是不是在1000℃下煅烧喷雾干燥后的粉末，而是在1200℃下煅烧2小时。
在显微镜下，仅仅发现尺寸与实施例5中一样的中空球体。正如实施例5一样，制备了一种注模组合物，但使用1150g而不是1000g本发明的稳定化了的二氧化锆粉末，这样就使它具有53.5％的固体体积比率。正如实施例4一样，通过注模、使用硝酸来清除粘接剂和在1500℃下煅烧，将所得到的粒状材料加工成在煅烧期间线性尺寸收缩18.8％的试验棒。它们的比重是6.05g/cm3，因此它们的比重实质上是100％的理论比重。在未加工状态下，四点挠曲强度为740～820MPa，断裂韧度为9MPam1/2，这二者均是在室温下测定的。
权利要求
1.一种制备粉状二氧化锆的方法，包括在甲酸中溶解一种锆化合物、除去可挥发性组分并煅烧剩余物，其特征在于，将一种无氯化物的锆化合物溶解在甲酸/水混合物中，并以自身已知的方法由此得到粉状二氧化锆。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，溶剂是摩尔比为1∶1～1∶3的甲酸和水的混合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，锆化合物是水合氧化锆或碱性碳酸锆。
4.根据权利要求1～3之一的方法，其特征在于，二氧化锆是通过喷雾干燥该溶液并煅烧喷雾干燥后的粉末而得到的。
5.根据权利要求1～4之一的方法，其特征在于，在二氧化锆制备之前、期间或之后，向二氧化锆中加入至少一种添加剂和/或至少一种添加剂的前体，该添加剂稳定二氧化锆终产物的四方晶系变体。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，锆化合物与稳定化剂和/或它的前体一起溶解在甲酸和水的混合物中。
7.根据权利要求4或6的方法，其特征在于，在喷雾干燥之前，锆化合物和任何稳定化剂化合物在溶液中的浓度至少为25(重量)％，以其氧化物形式计算。
8.根据权利要求5～7之一的方法，其特征在于，所用的稳定化添加剂或添加剂的前体至少是一种钇化合物。
9.根据权利要求8的方法，其中稳定化添加剂或该稳定化添加剂的前体是氧化钇或碳酸钇。
10.根据权利要求8或9的方法，其中钇化合物的加入量是这样，它使得二氧化锆终产物中含有2～10(摩尔)％的氧化钇。
11.根据权利要求4～10之一的方法，其中在850～1350℃下高温煅烧喷雾干燥后的粉末。
全文摘要
粉状二氧化锆的制备,包括在甲酸中溶解一种锆的化合物,除去挥发性组分并煅烧剩余物,其中将一种无氯化物的锆化合物溶解在甲酸/水混合物中并以自身已知的方法得到二氧化锆。
文档编号C01G25/00GK1169958SQ97111560
公开日1998年1月14日 申请日期1997年5月14日 优先权日1996年5月15日
发明者H·J·斯特泽尔, W·赫斯 申请人:巴斯福股份公司