专利名称：用均相沉淀由TiOCl的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制作单分散的和结晶的二氧化钛(TiO2)特细粉末的方法。尤其是，本发明涉及制作单分散的和结晶的二氧化钛特细粉末的方法。它包含步骤(a)通过向未稀释的四氯化钛(TiCl4)中加入蒸镏水的冰块或冰冷的蒸镏水，制备浓度大于或等于1.5M的含水的氯化氧钛(TiOCl2)溶液；(b)通过加入适量的蒸镏水将上述含水的氯化钛溶液稀释至一特定的浓度；(c)通过加热上述稀释的含水的氯化氧钛溶液并将温度保持在15-155℃的范围内得到二氧化钛沉淀物；及(d)通过将上述的二氧化钛沉淀物过滤、清洗和干燥制作单分散的和晶体的二氧化钛特细粉末。
二氧化钛，通常用作去除环境污染物的催化剂、用作颜料的材料、用于塑料产品的添加剂或光多涂层试剂，这样的二氧化钛具有结晶结构的两种相态，即锐钛石型和金红石型。具有锐钛石相的二氧化钛由于它的高旋光性而用作丙酮、苯酚或三氯乙烯的光分解的光催化剂，用作如一氧化氮和二氧化氮等的氧化氮的氧化系统及太阳能的转化装置。具有金红石相的二氧化钛由于其保护紫外线的好的散射作用而广泛用作白色颜料。由于它具有高的介电常数和折射率，好的吸油性的调色能力，及即使在强酸或强碱条件下的化学稳定性，它还可用于光学涂层，光和电子束分裂器及防反射涂层。由于二氧化钛具有广泛的化学稳定性和非化学计算的相域，按照氧分压显示不同电性能。由于这些，它还可用于湿度传感器及高温氧传感器，且它的使用领域变得广泛。
通常，通过采用为气相方法的氯化方法，或液相方法的硫酸盐方法制作二氧化钛粉末。
由Du Pont在1956年在美国投产的氯化方法中，四氯化钛用作原材料，它与空气中的水分发生剧烈反应并发生水解，且反应温度需高于1000℃。另外由于在该方法中的副产物有腐蚀性的氯化氢(HCl)或氯气(Cl2)，这个方法需要额外的保护装置，导致了较高的生产费用。由于由氯化方法产生的二氧化钛粉末是精细的而不是精糙的，需要给以外部电场的附加设备或控制反应物混合比率以控制二氧化钛粉末的颗粒形状和颗粒尺寸。
在1916年在挪威由Titan公司开发的硫酸盐方法中，硫酸钛(TiSO4)通常在温度高于95℃时水解，在800-1000℃焙烧且然后磨成粉状的以生产二氧化钛粉末。在这些焙烧和磨成粉状的过程中，混入杂质引起了最终的二氧化钛粉末的质量降低。
然而，和气相方法相比，以硫酸盐方法为代表的液相方法仅需要温和的温度条件并有可能生产大量的二氧化钛，因此，已有一些其它的报道谈及在氯化方法中使用四氯化钛作为原材料的改进的液相方法或新的液相方法以制作结晶的二氧化钛粉末。
俄国专利SU-1,398,321描述了一种新的液相方法，好向四氯化钛溶液中加入适量的锐钛石相的含钛晶种。通过加热水解以沉淀二氧化钛粉末并通过一个附加过程如高温处理来制作沉淀的二氧化钛。这个过程简单但需要600-650℃的附加的高温处理以获得锐钛相的二氧化钛，且以更高的温度处理以获得金红石相的二氧化钛。
另外，在JP9-124,320，中谈到通过向溶解于醇如丁醇的四氯化钛中添加水，并和各种碱金属或碱土类金属的乙酸盐，碳酸盐，草酸盐和柠檬酸盐中的一种混合以形成凝胶。随后，以高温处理得到的凝胶而制成二氧化钛。由这种方法生产的二氧化钛粉末的物理性能很好，但这种方法需要昂贵的添加剂如有机酸并需要高温处理以在凝胶形成之后去除添加的有机酸。
开发了另外的方法如溶胶—凝胶法及水热合成法以控制二氧化钛粉末的性能如颗粒形状，颗粒尺寸及颗粒尺寸的分布。金属醇盐通常用于在实施室规模制作具有均匀尺寸的球形二氧化钛粉末且这种溶胶-凝胶法使用醇盐可生成具有均匀的，尺寸小于1.0μm的精细的球形粉末。然而由于醇盐在空气中水解强烈，需要严格控制反应条件。另外，醇盐的高昂价格限制了它的商品化生产。水热合成法在高温和压力条件下使用高压釜可制造高质量粉末，但直到现在连接的过程是不可能的。
本发明成功地配制了一种新的二氧化钛粉末制作方法。在该方法中，有可能制备具有良好性能如颗粒形状，颗粒尺寸和颗粒尺寸的分布，重复性和连续性的二氧化钛粉末。再有，较易地控制二氧化钛晶体的锐钛石相和金红石相的混合比率。
本发明的目的在于提供一种生产单分散的结晶的二氧化钛特细粉末的生产方法，在其中有可能制造出有良好性能如颗粒形状、颗粒尺寸和颗粒尺寸的分布的二氧化钛，不需要附加处理的可重复性和连续性生产，且其易于控制二氧化钛晶体的锐钛石相和金红石相的混合比率。
图1是一曲线图，它显示了随沉淀反应温度变化的单分散性结晶二氧化钛特细粉末的金红石相的体积比例的变化，它是在不同反应温度下，以钛离子浓度为0.47M的氯化氧钛溶液制备的沉淀物并由该沉淀物的金红石相和锐钛石相的X-射线衍射的峰值强度的比率计算而得。
图2是一曲线图，它显示由单分散的结晶的二氧化钛特细粉末的X-射线衍射图样所得到的在各种沉淀反应温度下原始颗粒尺寸。
图3是具有在130℃沉淀的金红石相和锐钛石相的混合的单分散的和结晶的二氧化钛特细粉末的扫描电子显微镜(SEM)显微图(×10,000)。
图4是具有金红石相的单分散性结晶二氧化钛特细粉末的SEM显微图(×10,000)，该金红石型相是由在100℃及5巴压力下形成的金红石相和锐钛石相混合物的沉淀物转变而得。
图5是在60℃沉淀出的具有金红石相的单分散结晶二氧化钛特细粉末的SEM显微图(×10,000)。
图6是在17℃沉淀出的具有金红石相的单分散结晶二氧化钛特细粉末的SEM显微图(×10,000)。
在本发明中，使用由四氯化钛作为原材料制备的稳定的透明的氯化氧钛溶液通过自发沉淀制备出了单分散结晶二氧化钛粉末。
本发明提供一种生产单分散的和结晶的二氧化钛特细粉末的方法包含步骤有(a)通过向未稀释的四氯化钛中添加入蒸镏水的冰块或冰冷的蒸镏水，制备浓度大于或等于1.5M的水样氯化氧钛(TiOCl2)溶液；(b)通过加入适量的蒸镏水将上述水样氯化氧钛溶液稀释至一特定的浓度；(c)通过加热上述稀释的水样氯化氧钛溶液并将温度保持在15-155℃的范围内得到二氧化钛沉淀物；及(d)通过将上述的二氧化钛沉淀物过滤、清洗和干燥制作单分散的结晶的二氧化钛特细粉末。
详细地说，本发明提供一种生产单分散的和结晶的二氧化钛特细粉末的方法，包含步骤有(a)通过向未稀释的四氯化钛溶液中添加蒸镏水的冰块或冰冻的蒸镏水，制备浓度大于或等于1.5M的水样氯化氧钛溶液；(b)使用适量的蒸镏水将上述水样氯化氧钛溶液稀释至一特定的浓度；(c)通过加热上述稀释的水样氯化氧钛溶液并将温度保持在75-155℃的范围内保持20分钟至3小时得到二氧化钛沉淀物；及(d)通过将上述的二氧化钛沉淀物过滤、清洗和干燥制作单分散的晶体的二氧化钛特细粉末。
本发明还提供一种生产单分散的结晶的二氧化钛特细粉末的方法包含步骤有(a)通过向未稀释的四氯化钛溶液中添加蒸镏水的冰块或冰冻的蒸镏水，制备浓度大于或等于1.5M的水样氯化氧钛溶液；(b)使用适量的蒸镏水将上述水样氯化氧钛溶液稀释至一特定的浓度；(c)通过加热上述稀释的水样氯化氧钛溶液并将温度保持在15-70℃的范围内保持2至60小时可得到二氧化钛沉淀物；及(d)通过对上述的二氧化钛沉淀物过滤、清洗和干燥制作单分散的晶体的二氧化钛特细粉末。
在上述方法的(b)步骤中，制得的氯化氧钛的浓度最好在0.2至1.2M。
上述方法的(c)步骤的沉淀反应可通过在(b)步骤之后添加高于或等于1体积％的乙醇来完成。且添加的乙醇可以在(c)步骤中完全蒸发。
另外，在(c)步骤和(d)步骤之间，可以向沉淀物施加高于4巴的压力经过48小时或更长。
本发明的特点在于通过同时发生自发水解和结晶可以获得产率为80至95％单分散的和结晶的二氧化钛特细粉末。
本发明中所使用的四氯化钛是难于定量的，这是由于它在室温具有高的蒸气压且趋于和空气中的水分剧烈地发生反应，而且还很难知道在水样溶液状态的形式是四氯化钛或是氯化氧钛。因此，通过稀释不稳定的四氯化钛制备具有恒定离子浓度的稳定的水样溶液首先需要完成定量的沉淀反应抑制氯化钛与空气中水分的反应。
因此，在本发明的步骤(a)中，制备具有钛离子浓度高于1.5M的透明的且稳定的氯化氧钛溶液是通过向未稀释的高纯度四氯化钛中添加蒸镏水的冰块或冰冻的蒸镏水经过一黄色的且不稳定中间固体而制备的，且将制得的氯化氧钛溶液在室温保存以用作沉淀反应的原材料。假如使用某一体积比的四氯化钛来制备原料溶液，当钛离子浓度高于1.5M时，在制备氯化氧钛溶液的过程中蒸气压便升高。因此，四氯化钛的损失便增加，且反应的可重复性下降。这种结果使得难于控制反应剂的用量，且难于预测最终产物的生产效率。因此，在本发明中，首先制备稳定的氧化氧钛溶液，是通过向四氯化钛溶液中添加少量而不是定量水并通过测定制得的溶液中的钛离子浓度可以给出原材料的准确浓度。这使得较易预测最终产物的生产效率并保持本发明的可重复性。
假如将四氯化钛加到水中而不是向四氯化钛中添加水以制备氯化氧钛溶液，便发生强烈水解如下反应式I
如上面反应式I所示，形成不溶的氢氧化物且反应产物是含有水样钛酸溶液和氢氧化物的强盐酸的悬浮液。即使使用很低的钛离子浓度的原材料尽管通过连续的水解在这种悬浮液中形成二氧化钛沉淀物，然而形成的二氧化钛沉淀物是非晶形的或具有较低的结晶度，这会导致低产率。
另外，在本发明中，只有通过将水加入到四氯化钛中制备的氯化氧钛溶液用作沉淀反应。当向四氯化钛中添加水时，重要的是不要引起反应缓慢而是向四氯化钛中加入少于化学计量的水量。即使在反应过程中发生水解，在表观反应中不发生水解，因此本发明制备的氯化氧钛溶液从开始就不会有不溶的氢氧化物且具有透明性能。通过以下反应式II制备的氯化氧钛，在水中比四氯化钛更加稳定，且它在制备反应后经过稳定化处理并将这种溶液的浓度调整到高于1.5M之后便能在室温保存作为稳定的原料溶液状态。
反应式II
即使在短的时间内加入大量的水，只要将溶液的浓度调整到高于1.5M，该溶液仍是稳定的且透明的。也就是，即使通过添加水产生水解，也不出现产生Ti(OH)4的水解。
在本发明的(b)步骤中，将上述具有浓度高于1.5M的氯化氧钛溶液通过加入水稀释成具有浓度为0.2至1.2M的氯化氧钛溶液，用作原材料。这种稀释的溶液对形成沉淀物很敏感且最终产品生产效率高。而且，稀释的溶液防止了由于在反应过程中蒸气压的增加造成的钛离子的损失，因此，可以通过理论体积比来确定最终产物的生产效率。
然而，即使在本发明的稀释过程中，如果氯化氧钛溶液的浓度高于1.2M，即在低于100℃温度下在10天之后，结晶沉淀物也不能均相形成。另外，假如氯化氧钛溶液的浓度低于0.2M，二氧化钛沉淀物的晶核大量形成，但在同时不发生晶核的生长，因此通过使用过滤纸的一般注滤和离心作用的通用过滤所形成的二氧化钛颗粒的尺寸会小于0.05μm的最终产品的产率低于30体积％。
在本发明的(c)步骤中，氯化氧钛溶液被加热并保持在特定的温度中以进行沉淀反应。需要一些时间进行沉淀，这是指沉淀反应需要活化能。在反应中，加入水以提供氢氧离子且将反应系统加热使超过活化能势垒，然后在与反应式III所示的水解的同一时间发生反应式IV所示的结晶，导致了增加酸度的二氧化钛沉淀物的形成。
反应式III
反应式IV
由于在(c)步骤的沉淀反应中搅拌使得二氧化碳颗粒的形状有些不规则，且不适于获得单分散的二氧化钛颗粒，所以搅拌只能进行到沉淀反应开始，而当沉淀诱发时，应停止搅拌。本发明使用具有一个盖子的反应容器，不用控制内部压力，而需抑制如水和在60℃开始蒸发的乙醇的材料的蒸发并在90℃或更高温度下在1小时内完成沉淀反应。另外，在高于155℃形成的单分散二氧化钛粉末与在较低温度形成的相同。由于在反应过程中，需要为了安全而特殊设计的附加设备来将水蒸气压力提高超过5巴，所以沉淀在低于155℃的温度完成是所期望的。
尤其是，在本发明中，二氧化钛粉末的物理性能是通过改变反应温度、反应时间、添加乙醇的量或是反应器的状态来控制的。首先，本发明的反应温度是控制在15℃至155℃下进行时，当沉淀反应在15℃至70℃，最好15℃至65℃下进行时，为可以获得完全是金红石相的二氧化钛特细粉末沉淀物，而当沉淀反应是在温度提高到70℃至155℃范围内进行时，锐钛石相便增加了，在155℃锐钛石相便提高到约点45(体积)％。第二，当沉淀反应时间在高于100℃下超过1小时或在沉淀反应之前添加乙醇量超过1(体积)％，结果是改进了金红石相的结晶性能，或是金红石相的体积比增加至超过80(体积)％。另外在48小时范围内压力超过4巴时，产生的沉淀物内含有的锐钛石相会完全转变成金红石相，或者改进了所得到的沉淀物中原来所含有的金红石相的结晶性能。第三，操纵设备的开口以控制水或乙醇的挥发量，可得到100(体积)％的二氧化钛结晶成为完全纯的锐钛石相。
另外，通过改变本发明中反应温度，可以控制单分散二氧化钛颗粒的大小。无论反应温度和反应时间如何，只要反应是在70℃至155℃进行，便可以得到由金红石相和锐钛石相所组成的单分散性二氧化钛特细粉末，这种粉末具有被均10nm大小的原生颗粒均匀粘附而形成的0.2至0.4μm大小的次生颗粒。另一方面，假如沉淀反应是在15℃至70℃的温度范围内，最好在15℃至65℃内进行，则可以获得仅含金红石相的单分散性二氧化钛粉末，这种粉末具有相对于反应温度的升高被小于10nm大小的原生颗粒的均匀粘附而形成的大小的为0.05至0.5μm的次生颗粒。为了得到单分散的具有小于0.1μm大小的二氧化钛特细粉末，沉淀反应最好是使用低于20℃时适当稀释的氯化氧钛溶液或使用高于中间温度范围经过约48小时的低稀释浓度的氯化氧钛溶液，尽管反应需要长时间，而连续过程使得可能以相当低能量消耗而更加经济地生产二氧化钛颗粒。
通过对上述(c)步骤得到的沉淀物施加高于4巴的压力而制作的二氧化钛粉末，与上述金红石相的二氧化钛粉末相同，又是由具有相对于温度提高被大小约为10nm的原生颗粒均匀附聚而形成的大小为0.05至0.5μm的次生颗粒的金红石相组成的。因此，使用可以发展成有用的工业制作方法的以下方法可以获得只含金红石相的结晶二氧化钛特细粉末；首先通过在高于70℃的温度在短时间内通过沉淀反应形成混有锐钛石相的金红石相的二氧化钛沉淀物，并通过施加压力将形成的二氧化钛沉淀物转变成仅为金红石相的二氧化碳颗粒。
在本发明的步骤(d)中，通过如过滤、清洗和干燥的后处理使步骤(c)中获得的二氧化钛沉淀物成为最终产物。在后处理中，使用0.1μm微孔的普通过滤纸或离心法过滤沉淀物以从沉淀物中完全除去强酸溶液并用加热到超过40℃的蒸镏水清洗。在常规方法中，使用pH控制缓冲溶液以对沉淀物进行彻底清洗并防止过滤过程中的胶溶(作用)，但在本发明中，使用加热至超过40℃的蒸镏水快速清洗酸性沉淀物至中性状态而没有胶溶作用。假如清洗后的沉淀物用超声波粉碎，由于形成的附聚颗粒溶解而通过0.1μm筛孔大小的过滤纸，制成的二氧化钛是由细的原生颗粒组成的。另一方面，长时间用水清洗会引起沉淀物与水键合并引起附聚，这就需要在干燥之前用乙醇处理清洗过的沉淀物以防止沉淀物的附聚。
乙醇处理过的沉淀物可以在高于50℃的温度下干燥长于12小时以获得最终的单分散的二氧化钛粉末，但要完全去除水并获得高纯晶态二氧化钛特细粉末，沉淀物应在150℃干燥长于12小时。尤其是，当按照产品的各种各样用途需要控制二氧化钛粉末的大小时，如需要较大尺寸的二氧化钛粉末。可以通过以下方法控制二氧化钛粉末的大小；将干燥的二氧化钛粉末在高于干燥温度的温度下焙烧以加强颗粒的结晶度并通过超声波粉碎成适当尺寸。
将参照以下实施例进一步说明本发明，但并不是意味着以任何方法限制如权利要求所述的本发明的范围。
(实施例1)单分散的二氧化钛粉末的制作(1)制备具有浓度大于或等于1.5M的稳定的水样的氯化氧钛溶液，将适量的蒸镏水的冰块和冰冻的蒸镏水缓慢地加入到已经冷却到0℃以下的未稀释的四氯化钛中，以冷却由四氯化钛和水反应产生的反应热，且随后搅拌溶液。
采用适量的蒸镏水将上述氯化氧钛溶液稀释至0.7M的浓度且缓慢搅拌。然后，将稀释的溶液放入带盖子的聚四氟乙烯容器中，移至具有130℃慢定温度的炉子上且不触动保持0.5小时进行直接的沉淀反应。使用0.1μm孔隙度的普通过滤纸对获得的二氧化钛沉淀物过滤以从沉淀物中完全除去强酸溶液，然后用加热至高于40℃的蒸镏水清洗至中性状态且最后用乙醇清洗。
将结晶的二氧化钛沉淀物在150℃干燥器中干燥12小时便得到由体积比为约50∶50的金红石相和锐钛石相组成的单分散的结晶的二氧化钛特细粉末。
通过SEM检测上述单分散的二氧化钛特细粉末的形状显示由均相附聚而形成的单分散二氧化钛粉末的大小在0.2至0.4μm(平均颗粒大小为0.3μm)范围内及该粉末是由约10nm大小的原生颗粒组成(图3)。另外，单分散的二氧化钛粉末的比表面积为150-200m2/g且产率为95％或更多。
(实施例2)单分散的二氧化钛粉末的制作(2)首先，使用如实施例1相同步骤的方法制备浓度为1.0M的稀释的氯化氧钛溶液。使用与实施例1相的方法，不同之处仅在于反应容器保持在具有100℃恒定温度的热浴中和静置1小时以进行直接的沉淀反应获得了具有65(体积)％金红石相和35(体积)％锐钛石相的混合相单分散二氧化钛粉末。另外，当反应时间为90分钟或在沉淀反应前将大于10(体积)％的乙醇加入到制备好的氯化氧钛溶液中情况下通过过滤、清洗和干燥便可获得纯粹(100体积％)金红石相的单分散的二氧化钛粉末。另一方面，当加入的乙醇量大于30(体积)％且它在沉淀反应中完全蒸发，便获得具有纯粹(100体积％)锐钛石相的单分散性二氧化钛粉末。
单分散的二氧化钛粉末的大小在0.2至0.4μm(平均颗粒大小为0.3μm)范围内及粉末是由约10nm大小的原生颗粒组成的。另外，单分散的二氧化钛粉末的比表面积为150-200m2/g且产率为95％或更高。
(实施例3)单分散的二氧化钛粉末的制备(3)首先，使用和实施例1相同步骤的方法制备浓度为0.47M的稀释的氯化氧钛溶液。除了将反应物容器保持在具有80℃的热浴内静置3小时以进行直接的沉淀反应之外，采用和实施例1相同的步骤便获得了由70(体积)％金红石相和30(体积)％锐钛石相的混合相单分散性二氧化钛粉末。另外，在沉淀反应之前将大于10(体积)％的乙醇加入到制备好的氯化氧钛溶液中，通过过滤、清洗和干燥可以获得纯金红石相的单分散的二氧化钛粉末。另一方面，当加入大于30(体积)％的乙醇且其在沉淀反应中完全蒸发时，便获得具有纯粹(100体积％)锐钛石相的单分散性二氧化钛粉末。
单分散的二氧化钛粉末的大小在0.2至0.4μm(平均颗粒大小为0.3μm)范围内及该粉末是由约10nm大小的原生颗粒组成的。另外，单分散的二氧化钛粉末的比表面积为150-200m2/g且产率为95％或更高。
(实施例4)单分散的二氧化钛粉末的制作(4)首先，使用如实施例1相同的步骤制备浓度为0.85M的稀释的氯化氧钛溶液。除了对在100℃进行1小时的沉淀反应得到的二氧化钛沉淀物施加5巴的压力经过48小时之外，使用和实施例1相同的步骤便得到单分散的二氧化钛粉末。得到的单分散的二氧化钛粉末是纯(100体积％)金红石相的，且由大小为10nm的原生颗粒组成。由SEM的检测显示单分散的二氧化钛粉末的大小在0.3至0.5μm的范围内(平均颗粒尺寸为0.4μm)(图4)。另外，单分散的二氧化钛粉末的比表面积为150-200m2/g且产率为95％或更高。
(实施例5)单分散的二氧化钛粉末的制作(5)
首先，使用如实施例1相同步骤制备浓度为0.67M的稀释的氯化氧钛溶液。除了将反应容器保持在60℃恒定温度的热浴内经过4小时静置以进行直接的沉淀反应之外，使用和实施例1相同的步骤便得到具有金红石相的单分散的二氧化钛粉末。得到的单分的二氧化钛粉末是由6nm初生颗粒组成的。用SEM的检测显示单分散的二氧化钛粉末的大小在0.1至0.4μm的范围内(平均颗粒尺寸为0.25μm)(图5)。另外，单分散的二氧化钛粉末的比表面积为150-200m2/g且产率为90％或更高。
(实施例6)单分散的二氧化钛粉末的制作(6)首先，使用和实施例1相同步骤制备浓度为0.4M的稀释的氯化氧钛溶液。除了将在17℃进行48小时的沉淀反应得到的二氧化钛沉淀物进行离心过滤清洗之外，使用与实施例1相同的步骤便获得具有金红石相的单分散的二氧化钛粉末。得到的单分散的二氧化钛粉末是由3.5nm大小的原生颗粒组成的。用SEM的检测显示单分散的二氧化钛粉末的大小在0.05至0.08μm的范围内(平均颗粒尺寸为0.25μm)(图6)。另外，单分散的二氧化钛粉末的比表面积约为200m2/g且产率为90％或更高。
(实施例7)单分散的二氧化钛粉末的制作(7)首先，使用和实施例1相同步骤制备浓度为0.2M的稀释的氯化氧钛溶液。除了对将在65℃进行48小时的沉淀反应得到的二氧化钛沉淀物用离心过滤进行清洗外，使用与实施例1相同的步骤便获得具有金红石相的单分散的二氧化钛粉末。
得到的单分散的二氧化钛粉末是由7.5nm大小的原生颗粒组成的。用SEM的检测显示单分散的二氧化钛粉末的形状和图6中的一样大小在0.05至0.08μm的范围内(平均颗粒尺寸为0.25μm)。另外，单分散的二氧化钛粉末的比表面积为185m2/g且产率为87％或更高。
包括上述实施例的情况的各种各样的情况的沉淀反应的结果表明，沉淀反应温度应低于30℃或氯化氧钛溶液的浓度应低于0.4M，才可得到具有小于0.1μm大小的单分散的结晶的二氧化钛特细粉末。另一方面，还表明当沉淀反应的温度高于30℃或氯化氧钛的浓度应高于0.4M，才能获得具有0.1至0.5μm大小的单分散的结晶的二氧化钛特细粉末。
如上详细描述，本发明使用由四氯化钛制得的稳定的且透明的氯化氧钛溶液作为原料，它不会产生热力学上容易形成的白色非晶形氢氧化钛的沉淀，所以通过本发明的方法可制得单分散的结晶的二氧化钛特细粉末。由于二氧化钛自发的沉淀反应直接结晶，就不需要长时间的生长或附加的后热处理，这使得制备过程简化且低生产成本地投入实际应用。另外，通过改变本发明的制备过程中添加的乙醇的量、沉淀温度、沉淀时间或是施于沉淀物的压力，可以重复地控制金红石相和锐钛石相的混合比率及二氧化钛晶体的颗粒尺寸。
权利要求
1.一种生产单分散的结晶的二氧化钛(TiO2)特细粉末的方法。其特征在于包含的步骤有(a)通过向未稀释的四氯化钛(TiCl4)中加入蒸镏水的冰块或冰冻的蒸镏水，制备浓度大于或等于1.5M的含水的氯化氧钛(TiOCl2)溶液；(b)通过加入适量的蒸镏水稀释上述水样的氯化氧钛溶液至一特定的浓度；(c)通过加热上述稀释的水样的氯化氧钛溶液且将温度保持在15-155℃的范围内得到二氧化钛沉淀物；以及(d)通过将上述的二氧化钛沉淀物过滤、清洗和干燥制备单分散的晶体的二氧化钛特细粉末。
2.一种生产单分散的结晶的二氧化钛特细粉末的方法。其特征在于包含的步骤有(a)通过向未稀释的四氯化钛(TiCl4)中加入蒸镏水的冰块或冰冻的蒸镏水，制备一种浓度大于或等于1.5M的含水的氯化氧钛(TiOCl2)溶液；(b)通过加入适量的蒸镏水稀释上述水样的氯化氧钛溶液至一特定的浓度；(c)通过加热上述稀释的水样的氯化氧钛溶液且将温度保持在75-155℃范围内保持20分钟至3小时得到二氧化钛沉淀物；以及(d)通过将上述的二氧化钛沉淀物过滤、清洗和干燥制备单分散的晶体的二氧化钛特细粉末。
3.一种生产单分散的结晶的二氧化钛特细粉末的方法。其特征在于包含的步骤有(a)通过向未稀释的四氯化钛(TiCl4)中加入蒸镏水的冰块或冰冻的蒸镏水，制备浓度大于或等于1.5M的含水的氯化氧钛溶液；(b)通过加入适量的蒸镏水稀释上述水样的氯化氧钛溶液至一特定的浓度；(c)通过加热上述稀释的水样的氯化氧钛溶液且将温度保持在15-70℃范围内保持2至60小时得到二氧化钛沉淀物；以及(d)通过将上述的二氧化钛沉淀物过滤、清洗并干燥制备单分散的晶体的二氧化钛特细粉末。
4.按照权利要求1至权利要求3中任何一项所述的生产单分散的结晶的二氧化钛特细粉末的方法，其特征在于，其中通过稀释(b)步骤而制备的氯化氧钛溶液的浓度是在0.2至1.2M范围内。
5.按照权利要求1至权利要求3中任何一项所述的生产单分散的结晶的二氧化钛特细粉末的方法，其特征在于，其中(c)步骤的沉淀反应是通过在(b)步骤之后添加高于或等于1(体积)％的乙醇而完成的。
6.按照权利要求5所述，制备单分散的结晶的二氧化钛特细粉末的方法，其特征在于，其中添加的乙醇在(c)步骤中完全蒸发。
7.按照权利要求1至权利要求3中任何一项所述的生产单分散的结晶的二氧化钛特细粉末的方法，其特征在于，其中在(c)步骤和(b)步骤之间，对二氧化钛沉淀物施加高于4巴的压力经过48小时。
全文摘要
本发明涉及一种生产单分散的结晶的二氧化钛特细粉末的方法。本发明制法是使用不含氢氧化钛的稳定的且透明的氯化氧钛溶液可制得结晶的二氧化钛特细原生颗粒和单分散结晶的二氧化钛特细粉末。另外,由于二氧化钛直接由自发沉淀反应而结晶,无需长时间的生长或附加的后加热处理,使得生产过程简化。再有,通过改变添加乙醇的量、沉淀温度、沉淀时间或施于沉淀物的压力可重复地控制金红石相和锐钛石相的混合比率及二氧化钛晶体的颗粒尺寸。
文档编号C01G23/053GK1242342SQ98119338
公开日2000年1月26日 申请日期1998年9月17日 优先权日1998年7月16日
发明者金宣在, 朴淳东, 金敬镐, 郑龙焕, 鞠溢铉 申请人:韩国原子力研究所