专利名称：从碳酸盐型卤水中提取锂盐方法
技术领域：
本发明涉及一种无机盐提取方法，特别是从碳酸盐型盐湖卤水中提取锂盐的方法。
由于锂的电化学活动性强，又是轻金属，因而具有广泛的用途。锂在传统应用领域的用量不断增长的同时，人们继续不断地开发其新的应用领域，将促进世界锂的消费增加。目前按其消费量排序陶瓷和玻璃、铝生产、合成橡胶、塑料、药品、润滑剂、空调机(LiBr)、电视(荧光屏)、锂电池、锂合金和核工业等，全世界1995年消费量按Li2CO3计，达63730吨，世界锂年消费量增长约3％。
在世界锂总资源量中，卤水锂矿约占75％，硬岩锂矿占25％；我国卤水锂矿约占72％，硬岩锂矿占28％。六十年代以前，锂资源主要来自硬岩锂矿石。盐湖的提锂成本较硬岩低1-1.5倍以上，目前从盐湖中生产锂盐已超过硬岩锂矿，从盐湖卤水中提取锂盐已成为世界发展锂工业的大趋势。以智利SQM公司从阿塔卡玛盐湖提锂为例，其成本为800-1000美元/吨Li2CO3，而我国硬岩提锂成本达20000-22000元人民币/吨Li2CO3，约合2400美元/吨Li2CO3以上。正是由于这种巨大的价差，1995年我国以硬岩为原料出口的Li2CO3约4000吨，而1998年则转而进口Li2CO33000吨。我国硬岩锂工业面临困境。显然，中国锂工业的发展必须从硬岩提锂尽快转变到从盐湖卤水提锂这个大趋势中来。这是发展中国锂工业的最好出路。
由于含锂盐湖水化学类型和经济技术条件不同，所以采用的工艺路线也各不相同。目前在从卤水中提锂的方法中，有有机离子(TBP、即磷酸三丁酯等)交换树酯法、无机离子交换剂法、铝酸盐法、氯化氢盐析法、铝酸盐法以及沉淀法(即磷酸盐法)和碳法等。这些方法，均存在能耗较高、耗料较多，有的设备选型难，产能低或工艺流程复杂、污染环境等问题。如碳法《94111638·7》公开专利的缺点是1.需耗用大量矿物燃料，以烧取灰岩中CO2，每吨碳酸锂需耗煤6吨多；2.其卤水锂盐回收率较低(约35％)不能充分合理地利用当地资源；3.该法未考虑综合利用。而国外已工业化生产的智利阿塔卡玛湖、美国银峰湖和阿根廷翁布雷穆埃尔托湖均为硫酸盐湖，前两者均采用盐田法进行预浓缩。但SQM将阿塔卡玛湖中间阶段晒出的石盐—钾石盐混盐在现场用反浮选法富集钾石盐，再经过日晒浓缩，加H2SO4于卤水中提取硼酸，再经过多级日晒，取得含Li+达到6％的富锂母液，然后将富锂母液装入罐车，运到300余km外加工厂加工。在车间先加入生石灰，除去母液中的Mg++和SO4＝，然后加Na2CO3析出碳酸锂。而在银峰湖，塞普鲁斯一福特公司是在预浓缩的盐田卤水中直接加生石灰，除Mg和SO4，然后将母液泵到工厂中加Na2CO3生产碳酸锂。上述方法耗能少，便于操作，成本低，尤其是阿塔尔玛湖还能综合利用，经济效益较高。但该法适用于含镁的硫酸盐型盐湖卤水，对于碳酸盐型锂盐湖，其含碳酸很高，不存在高Mg++难题，但锂在卤水中，由于易成碳酸锂分散到析盐各个阶段、而不易浓缩集中在一个阶段提取。
本发明的目的在于提供一种在高原交通不便、高寒缺氧和缺乏矿物能源等地区，利用自然条件(太阳能和冷资源)，耗能耗料少，工艺操作简易，无污染和高效益的从碳酸盐型卤水中提锂方法。
本发明的技术解决方案是1.利用高原所处寒冷条件促使Na2SO4·10H2O大量沉淀的资源特点，从盐湖中抽取高锂低硫酸根卤水作原料。
2.采用多级冷冻日晒浅水池—控制池—结晶池—母液池(图1)。使石盐、芒硝在日晒浅池大量分离(蒸发沉淀)，使锂在卤水中达到预浓缩，然后集中到控制池，用卤水的锂含量1500-2800mg/l和温度在5℃以上，控制倒卤至结晶池，使结晶池中富集高品位、厚度大的高锂混盐，其含Li2CO3品位在5％以上。
3.应用就地淤泥作盐田衬底以及淤泥与石盐掺和构成“盐泥混凝土”，构筑盐田关键设施—隔水堤埂；4.采用清水擦洗混盐新工艺，将混盐(原矿)＜10毫米(Li2CO35％±)用水擦洗I-第一道分级—擦洗II-第二道擦洗—分级—脱水—锂精矿，尾液进行回收。此法可将含Li2CO35％混盐(原矿)经二级擦洗流程分选出含Li2CO3达到或大于68％、回收率76％的碳酸锂精矿(图2)；5.针对精矿的杂质包括水溶性和枸溶性或酸不溶性特点，采取水浸除水溶性盐类，然后以CO2浸出Li2CO3的碳浸法，后者应用LiHCO3溶解度较Li2CO3高3--4倍的特性(图3)，将精矿加水-浸除水溶盐类(蒸发回收石盐、钾石盐和硼砂等)-洗涤得粗Li2CO3，将其加水溶解后，在溶液中通入CO2，使溶液中的Li2CO3转化为LiHCO3，增加溶液中锂含量然后将溶液加热至50-150℃，使Li2CO3大量沉淀，CO2从溶液中逸出(回收循环使用)
加热取得成品Li2CO3产品。此套提锂方法具有因地制宜，取得含Li2CO3达99％高品级Li2CO3产品，并可综合回收硼钾等盐类副产品。
本发明的优点是针对碳酸盐型锂盐湖特性和高原盐湖区自然和经济技术特点，因地制宜、扬长避短，通过设计研究和实验检验的优化方法，为在高原条件下开发丰富的锂盐湖找到一条经济有效新型工艺方法。
1.用新型盐田工艺，可充分利用自然的气候资源(太阳能和冷资源)的优势，使卤水中易于分散的Li2CO3大量集中沉淀和提取，而最大限度地降低成本和减少矿物燃料的消耗。
2.运用擦洗法从混盐(原矿)分选Li2CO3精矿，以最廉价的淡水资源为分选剂，代替椰油胺等浮选剂，在现场取得含高品位(68％以上)Li2CO3精矿，不仅大幅度降低分选成本，避免了微毒物质污染环境，而且大量减少长途无用运输。
3.针对选出精矿所含杂质包括水溶性和枸溶性或酸不溶性的特点，采取碳浸法新工艺。
此套提锂方法具有因地制宜取得含Li2CO3达99％高品级Li2CO3产品，并具有综合回收硼钾等盐类的实用性和先进性。
4.用当地淤泥制成“盐泥混凝土”构筑隔水堤埂替代型塑膜等隔水材料，可节省建造大面积盐田的大量费用。
图1.为本发明盐田沉锂工艺系统2.为本发明擦洗-分级工艺流程3.为本发明碳浸法提纯流程1中1-1石盐茫硝结晶段。1-2石盐结晶段。2.高锂混盐结晶段。3.富钾硼混盐结晶段。4.富铯溴钾硼母液实施效果针对碳酸盐型锂盐湖，如西藏扎布耶湖新类型锂盐湖，根据本发明的技术方案，取得的实施效果见表1。
权利要求
1.从碳酸盐型卤水中提取锂盐方法，其特征在于(1).利用高原锂盐湖所处寒冷条件促使Na2SO4·10H2O大量沉淀，抽取高锂低硫酸根卤水作原料；(2).多级冷冻日晒浅水池—控制池—结晶池—母液池，使石盐、芒硝在日晒浅池大量分离(蒸发沉淀)，使锂在卤水中达到预浓缩，然后集中到控制池，用卤水的锂含量1500-2800mg/l和温度在5℃以上，控制倒卤至结晶池，使结晶池中富集高品位、厚度大的高锂混盐，其含Li2CO3品位在5％以上；(3).应用就地淤泥作盐田衬底以及淤泥与石盐渗和构成“盐泥混凝土”，构筑盐田隔水堤埂；(4).采用清水二级擦洗—分级—脱水—得锂精矿产品；(5).针对精矿的杂质包括水溶性和枸溶性或酸不溶性特点，采取将精矿加水—浸除水溶盐类(蒸发回收石盐、钾石盐和硼砂)—洗涤得粗Li2CO3，将其加水溶解；在溶液中通入CO2，使Li2CO3变为LiHCO3，增加溶液中锂含量
2.根据权利要求1所述的从碳酸盐型卤水中提取锂盐方法，其特征在于，将混盐(原矿)用水擦洗I—第一道—分级—擦洗II第二道—分级—脱水—尾液进行回收。
3.根据权利要求1.2所述的从碳酸盐型卤水中提取锂盐方法，其特征在于，将溶液加热至50-150℃，使Li2CO3大量沉淀，CO2从溶液中逸出(进行回收)加热
全文摘要
本发明提供一种从碳酸盐型卤水中提取锂盐方法,利用高原冷期锂盐湖中高锂低硫酸根卤水作原料,经盐田工艺得Li
文档编号C01D15/00GK1270927SQ99105828
公开日2000年10月25日 申请日期1999年4月20日 优先权日1999年4月20日
发明者郑绵平, 郭珍旭, 张永生, 杨卉芃, 卜令忠, 李琦, 邓月金, 赵元艺, 张克仁 申请人:中国地质科学院盐湖与热水资源研究发展中心