专利名称:一种用于合成硅铝沸石的模板剂制备及应用的制作方法
技术领域:
本发明是关于一种廉价合成MCM-22硅铝沸石的过程。具体地说,是提供一种以液体混合物为模板剂,以二氧化硅、铝酸盐、碱金属或碱土金属的氢氧化物和去离子水为原料的合成MCM-22硅铝沸石的过程。
MCM-22沸石是美国Mobil公司于九十年代初开发成功的一种中孔沸石(USP4,954,325)。它由两个独立的不互相交联的孔道系统组成,孔系之一为二维正弦孔道,孔系之二为椭圆形的超笼。MCM-22沸石独特的结构特征,使它能够在石油炼制及石油化工等领域发挥突出的作用,如烃类催化裂化(USP5,085,762)、苯/乙烯烷基化(USP5,334,795)、异构烷烃/烯烃烷基化(USP4,992,615)及甲醇/烯烃制高级烃类(USP4,956,514)等等。目前合成MCM-22沸石的模板剂基本为六亚甲基亚胺,如果采用其它物质为模板剂,如环己胺、环戊胺等(USP5,173,281),则产生杂晶相。关于由己内酰胺气相加氢制六亚甲基亚胺已有文献报导,其中USP2,181,140;日本特开昭49-86385、53-28188;DT2837290;Brit.1570647等专利公开了采用铜-氧化铬、钴铝合金、Raney-Co、担载铜和铜-锌等催化剂,在200~260℃,压力2.0~9.0MPa的条件下,可将己内酰胺转化为六亚甲基亚胺,收率可达90~98%。但上述所涉及的催化剂寿命均未详细介绍,实际上寿命均较低,因此难以在工业生产中使用。在CN97116969.5专利中公开了一种用于己内酰胺气相加氢催化剂的制备方法,其特征在于该催化剂为Cu-MnO-Al2O3体系,各组分重量含量为CuO 30~50%、MnO5~20%、Al2O330~50%,可添加助剂Zn、Ca、Mg、Ba或K金属的一种或多种氧化物,助剂的添加量占催化剂的重量百分数为ZnO 0~20%,CaO、MgO、BaO或K2O为0~10%。采用上述催化剂进行己内酰胺加氢反应,在反应温度200~270℃,氢压力0.5~2.0MPa,己内酰胺空速0.15h-1的条件下,转化率可达98%以上,催化剂的使用寿命可超过3个月。
本发明的目的在于提供一种MCM-22硅铝沸石的模板剂,其可以使MCM-22硅铝沸石的合成成本大幅降低。
本发明提供了一种用于合成MCM-22硅铝沸石的模板剂,其特征在于模板剂为主要含有(重量百分比)76~84%六亚甲基亚胺,1~10%己内酰胺,余量为水的混合物。
本发明还提供了在加氢催化剂的存在下,将己内酰胺与氢反应转化为六亚甲基亚胺和水混合物,即上述模板剂的方法,其特征在于(1)己内酰胺加氢反应采用串联、多段、冷激固定床反应器,该反应器分为n个反应段(n=2~6),己内酰胺从第一段顶部加入,氢气分为n段进入,2至n段加入室温氢气,直接与各反应段顶部热物料换热,控制床层反应温升;(2)加氢反应条件为反应温度200~300℃,反应的氢分压0.2~2.0MPa,氢与己内酰胺摩尔比20~1000,己内酰胺体积空速(70℃下)0.05~0.5h-1;(3)反应流出物经冷却和气液分离后,得到的氢气经压缩机增压,返回加氢反应器;得到的液体混合物(L)可直接作为沸石分子筛合成原料(模板剂)。
本发明提供了上述模板剂在合成MCM-22硅铝沸石反应中的应用,其特征在于采用二氧化硅、铝酸盐、碱金属或碱土金属的氢氧化物、模板剂和去离子水为原料,在100~200℃下,晶化1~15天,水热合成出分子筛;该沸石合成的原料配比(分子比)范围为SiO2/Al2O3=8~80;R/Al2O3=0.5~80;OH-/Al2O3=0.1~80;M/Al2O3=0.1~160;H2O/Al2O3=50~8000;其中R为模板剂中的有机物,M为碱金属或碱土金属。
本发明MCM-22硅铝沸石合成的较佳原料配比(分子比)范围为SiO2/Al2O3=8~60;R/Al2O3=1.0~30;OH-/Al2O3=1.0~30;M/Al2O3=1.0~60;H2O/Al2O3=100~3000。
本发明由于使用了一种未经精馏的六亚甲基亚胺作为合成MCM-22沸石的模板剂,从而可大幅度降低合成MCM-22沸石的成本。本发明合成的MCM-22沸石具有表1的X光衍射谱线。
表1本发明与USP4,954,325中MCM-22的X光衍射谱线之比较*
*W、M、S和VS分别表示衍射峰的弱、中等、强及很强,其数值范围为W=0~20,M=20~40,S=40~60,VS=60~100。
下面通过实例对本发明做进一步说明。
实例1模板剂的制备在一个串联、多段、冷激固定床反应器中,分为四段装入280ml加氢催化剂JH-01(大连化物所生产),一至四段各装70ml,氢气分为四部分从每段顶部进入,己内酰胺从第一段顶部加入。控制各段的反应温度为265℃,反应压力1.0MPa,总的氢气与己内酰胺的摩尔比90,总的己内酰胺的液体空速0.1h-1。获得己内酰胺的转化率98%,液体产物中含82.5%(w)六亚甲基亚胺、2.0%(w)己内酰胺、0.5%(w)副产物和15.0%(w)水,该液体混合物命名为L1。
实例2模板剂的制备在一个串联、多段、冷激固定床反应器中,分为四段装入300ml加氢催化剂JH-02(抚顺石油三厂生产),一至四段各装75ml,氢气分为四部分加入。控制各段反应温度为280℃,反应压力1.5MPa,总的氢气与己内酰胺的摩尔比250,总的己内酰胺的液体空速(70℃下)0.12h-1,得到己内酰胺的转化率95%,液体产物中含80.1%(w)六亚甲基亚胺、4.8%(w)己内酰胺、0.6%(w)副产物和14.5%(w)水,该液体混合物命名为L2。
实例3模板剂的制备加氢反应系统和催化剂的产地、装填量及装填方式与实例2相同。控制各段反应温度为240℃,反应压力0.5MPa,总的氢气与己内酰胺的摩尔比500,总的己内酰胺液体空速0.15h-1,得到己内酰胺的转化率92%,液体产物中含77.7%(w)六亚甲基亚胺、7.9%(w)己内酰胺、0.3%(w)副产物和14.1%(w)水,该液体混合物命名为L3。
实例4MCM-22沸石的合成(1)原料A.偏铝酸钠溶液[含16.8%(w)Al2O3、24%(w)Na2O,以下同]3克;B.氢氧化钠溶液[含10%(w)NaOH,以下同]3.8毫升;C.液体混合物L1(实例1的产物)6.7克;D.去离子水115毫升;E.固体二氧化硅[含95.7%(w)SiO2,以下同]9.4克。
反应混合物的摩尔组成为SiO2/Al2O3=30;OH-/Al2O3=6.6;H2O/Al2O3=1350;Na/Al2O3=6.6;R/Al2O3=11.5(R指L1中的有机物)。
(2)操作步骤先将原料(A)与(B)在200毫升不锈钢反应釜中混合均匀,在搅拌下将原料(C)和(D)依次加入釜中,搅拌5分钟,再加入原料(E),继续搅拌20分钟后,将反应釜密封,在152℃下晶化7天,冷却后,将固体与母液以5000rpm离心分离,固体经去离子水洗涤至pH8~9,在120℃下空气干燥8小时,540℃下空气焙烧3小时,制得MCM-22硅铝沸石,其X射线衍射谱线示于表2;SiO2/Al2O3为20.8(分子比,以下同);BET法测得比表面积为458m2/g;正己烷和环己烷的吸附量分别为15.5%(w)和13.6%(w)(吸附条件为25℃,吸附质分压20mmHg,以下同),水的吸附量为14.0%(w)(吸附条件为25℃,吸附质分压12mmHg,以下同)。
表2实例4中样品的X射线衍射谱线
实例5MCM-22沸石的合成在实例4中,将液体混合物改为L2(实例2的产物),加入量为7.2克,氢氧化钠的加入量改为2.6毫升,去离子水的加入量改为107.1毫升,二氧化硅的加入量改为9.1克,其余组份不变,反应混合物的摩尔组成为SiO2/Al2O3=29;OH-/Al2O3=6.0;H2O/Al2O3=1250;Na/Al2O3=6.0;R/Al2O3=12.5(R指L2中的有机物)。晶化时间9.5天,产物为MCM-22分子筛。样品经540℃下空气焙烧3小时后的X射线衍射谱线与表2基本相同;SiO2/Al2O3为20.1;BET法测得比表面积为452m2/g;正己烷、环己烷和水的吸附量分别为15.1%(w)、13.7%(w)和14.3%(w)。
实例6MCM-22沸石的合成在实例4中,改用1立升合成釡,液体混合物改为L3(实例3产物),加入量为20.2克,偏铝酸钠的加入量改为10.1克,氢氧化钠的加入量改为9.8毫升,去离子水的加入量改为581.1毫升,二氧化硅的加入量改为33.4克。反应混合物的摩尔组成为SiO2/Al2O3=32;OH-/Al2O3=6.2;H2O/Al2O3=2000;Na/Al2O3=6.2;R/Al2O3=10.5(R指L3中的有机物)。晶化时间7.5天,产物为MCM-22分子筛。样品经540℃下空气焙烧3小时后的X射线衍射谱线示于表3;SiO2/Al2O3为22.2;BET法测得比表面积为450m2/g;正己烷、环己烷和水的吸附量分别为14.9%(w)、12.8%(w)和13.5%(w)。
表3实例6中样品的X射线衍射谱线
实例7MCM-22沸石的合成在实例4中,以将液体混合物L1精馏得到的纯度为99%的六亚甲基亚胺为模板剂,加入量为4.7克,氢氧化钠的加入量改为1.4毫升,去离子水的加入量改为118.2毫升,其余组份不变,反应混合物的摩尔组成为SiO2/Al2O3=30;OH-/Al2O3=5.4;H2O/Al2O3=1350;Na/Al2O3=5.4;R/Al2O3=9.5(R指六亚甲基亚胺)。晶化时间8天,产物为MCM-22分子筛。样品经540℃下空气焙烧3小时后的X射线衍射谱线示于表4,SiO2/Al2O3为22.0;BET法测得比表面积为461m2/g;正己烷、环己烷和水的吸附量分别为15.6%(w)、13.4%(w)和14.5%(w)。
表4实例7中样品的X射线衍射谱线
权利要求
1.一种用于合成MCM-22硅铝沸石的模板剂,其特征在于模板剂为主要含有(重量百分比)76~84%六亚甲基亚胺,1~10%己内酰胺,余量为水的混合物。
2.一种权利要求1所述模板剂的制备方法,在加氢催化剂的存在下,将己内酰胺与氢反应转化为六亚甲基亚胺和水,反应流出物经气液分离,得到气体和液体产物,其特征在于(1)己内酰胺加氢反应采用串联、多段、冷激固定床反应器,该反应器分为n个反应段(n=2~6),己内酰胺从第一段顶部加入,氢气分为n段进入,2至n段加入室温氢气,直接与各反应段顶部热物料换热,控制床层反应温升;(2)加氢反应条件为反应温度200~300℃,反应的氢分压0.2~2.0MPa,氢与己内酰胺摩尔比20~1000,己内酰胺体积空速(70℃下)0.05~0.5h-1;(3)反应流出物经冷却和气液分离后,得到的氢气经压缩机增压,返回加氢反应器;得到的液体混合物(L)可直接作为沸石分子筛合成原料(模板剂)。
3.一种权利要求1所述模板剂在合成MCM-22硅铝沸石反应中的应用,其特征在于是采用二氧化硅、铝酸盐、碱金属或碱土金属的氢氧化物、模板剂和去离子水为原料,在100~200℃下,晶化1~15天,水热合成出分子筛;该沸石合成的原料配比(分子比)范围为SiO2/Al2O3=8~80;R/Al2O3=0.5~80;OH-/Al2O3=0.1~80;M/Al2O3=0.1~160;H2O/Al2O3=50~8000;其中R为模板剂中的有机物,M为碱金属或碱土金属。
4.按照权利要求3所述模板剂在合成MCM-22硅铝沸石反应中的应用,其特征在于合成的原料配比(分子比)范围为SiO2/Al2O3=8~60;R/Al2O3=1.0~30;OH-/Al2O3=1.0~30;M/Al2O3=1.0~60;H2O/Al2O3=100~3000。
全文摘要
一种用于合成MCM-22硅铝沸石的模板剂,模板剂为主要含有(重量百分比)76~84%六亚甲基亚胺,1~10%已内酰胺,余量为水的混合物。采用二氧化硅、铝酸盐、碱金属或碱土金属的氢氧化物、本发明模板剂和去离子水为原料,在100~200℃下,晶化1~15天,水热合成出分子筛。本发明可以使MCM-22硅铝沸石的合成成本大幅降低。
文档编号C01B39/00GK1240194SQ99112979
公开日2000年1月5日 申请日期1999年6月4日 优先权日1999年6月4日
发明者王清遐, 谢素娟, 徐龙伢, 白杰, 吴治华, 张连英 申请人:中国科学院大连化学物理研究所