专利名称：可生产多种副产品的硫酸钾生产方法
技术领域：
本发明涉及以磷石膏和氯化钾为原料，以含氨的溶液为液相催化剂的硫酸钾生产方法。
硫酸钾是一种优质钾肥，广泛用于烟草、甘蔗、茶树、桑树、马铃薯、西红柿、西瓜等忌氯经济作物，需求量很大，且有很大的市场需求缺口。当今世界各国生产的硫酸钾，有50％以硫酸钾复合盐矿石为原料采用直接提取法生产，有37％以氯化钾为原料采用转化法生产，其余的则是以硫酸钾湖盐或其他原料进行生产。而在以氯化钾为原料采用转化法生产硫酸钾的工艺中，主要是采用硫酸与氯化钾反应生产硫酸钾，有的也采用以芒硝与氯化钾为原料和以硫铵与氯化钾为原料反应制取硫酸钾。对于用磷石膏与氯化钾直接进行转化反应制备硫酸钾，在本发明完成以前人们还没有找到可用于工业化生产的工艺方法。
近代磷铵产业和磷酸氢钙产业的发展，造成了大量磷石膏废料堆积，而磷石膏的主要成份是硫和钙，可以为硫酸钾的生产提供所需要的硫元素。为了降低硫酸钾的生产成本，消除磷石膏污染，许多国家开始了用磷石膏与氯化钾反应生产硫酸钾的研究。，英国Nottinghan大学Franwdez等人在实验室进行了以氨水为液相催化剂，用磷石膏与氯化钾通过转化反应制备硫酸钾的研究。其实验是在压力较高，温度较低的条件下进行的，获得了较好的效果。但实验用的石膏为试剂纯石膏，不是磷铵或磷酸氢钙生产中的废料磷石膏，且有严格的试验条件，采用高压喷射器制备氨溶液，因此没有被用于工业化生产。印度GSFC中心也进行了同英国相类似的实验室工作，但所不可的是原料为一般磷石膏，不再是试剂纯石膏，使用的氨水为氨浓度很高的氨水。其提出的实验流程是用磷石膏与氯化钾在高浓度的氨水中进行反应，反应产物经过滤，全部滤液进行蒸发，使滤液中的氨全部变成氨气体，吸水后制成浓氨水，再将滤渣溶于水，除去杂质后的液体通入氨气，然后再结晶析出硫酸钾，母液蒸发制成氯化钙。该实验所提出的工艺同样是在严格的实验条件下完成的，且工艺流程繁长，副产品氯化钙的质量无法保证，因此也没有被工业生产所采用。
针对上述已有技术的不足，本发明的目的是向社会公开一种可以用于工业化生产的，以磷石膏和氯化钾为原料，以含有氨水的溶液为催化剂，能生产多种副产品的硫酸钾生产工艺方法。
本发明的上述目的可通过下面的技术方案来实现以主要成份为硫酸钙的磷石膏和氯化钾为原料，以含氨溶液为液相催化剂，磷石膏和氯化钾浸溶于氨浓度为25～30％(重量百分比，wt)的含氨溶液中，在有搅拌的条件下进行转化反应，反应压力为0～0.1MPa表压，温度为5～20℃，时间不少于60分钟，反应后的料浆经固液分离，得到的固体再用氨水洗涤，干燥后即为产品硫酸钾，液体在15～40°进行氯化钾结晶，除去氯化钾的母液通过调整氨浓度制取不同的副产品。
当母液氨浓度调整为10～25％(wt)，然后与磷酸反应，反应后的料浆经固液分离，得到的固体再经洗涤、干燥，即制得饲料级的磷酸氢钙，母液经蒸发浓缩、干燥，制得产品氯化铵。
当母液氨浓度调整为不大于1.0％(wt)，然后直接蒸发浓缩、干燥，即制得产品氯化钙。
为了更好地实现发明目的，本发明还进一步采取了以下技术措施。
液体氨浓度调整是通过蒸馏使液氨蒸发成气氨进行调整，蒸馏压力为0～0.2MPa表压，蒸馏温度为100～134℃，蒸馏所得的含氨溶液返回循环使用。
用于洗涤分离固体的氨水，其氨浓度为20～30％(wt)。
磷石膏、氨化钾和含氨溶液各项物料投料比为磷石膏250～340份，氯化钾200～270份，含氨溶剂2500～3000份。
液相催化剂中还可加入其他化学物质，如甲醇、有机胺化合物等，含量可加到3～12％，以增加催化剂的稳定性。
本发明的发明人长期从事磷肥与钾肥的研究，对以废料磷石膏和氯化钾为原料生产硫酸钾进行了深入全面的研究，所提出的工艺方法完全适用于工业生产，并进行了工业规模的全流程实现，取得了意料中的效果，有重大突破。
本发明充分利用了磷石膏中的硫和钙，采用了具有液相催化循环系统的新流程，在得到主产品硫酸钾的同时可以获得不同的副产品磷酸氢钙、氯化铵、氯化钙及其它有关的化工产品，不同的副产品可以根据市场需求调整，不同副产品的调整在工艺上十分简单，只需调整母液的氨浓度，再配以相应的其他措施就可实现，本发明所用的原料磷石膏又可以是磷铵生产和磷酸氨钙生产中的废料磷石膏，因此本发明的工艺生产成本低，具有重要的工业应用价值。
磷铵产业和磷酸氢钙产业的发展，造成了大量磷石膏废料堆积。就中国而言，近百套的磷铵装置和百余套的磷酸氢钙装置所排放的磷石膏每年超过3000万吨，占据大量土地，严重污染环境，而磷石膏所含的主要组分硫又是比较短缺的资源，虽然有少数厂家配置了分解磷石膏制取硫酸和水泥的装置，但投资较大，经济效益不显著。另一方面，硫酸钾是一种优质钾肥，广泛用于各种经济作物，市场需求量大，且有很大的需求缺口。因此，本发明的推广实施，不仅可解决磷石膏废料堆积污染，占据大量土地的问题，还可充分利用硫、钙资源，为农业生产提供优质钾肥。既有很好的经济效益，又能产生良好的环境、社会效益，是一项非常值得推广的技术。
附
图1是本发明一个实施例的工艺流程方框图。
附图2是本发明另一个实施例的工艺流程方框图。
下面给出本发明的具体实施例。
实施例1工艺流程如附图1所示。CaO含量约为34％的二水磷石膏，K2O含量约为60％的氯化钾和浓度约为36％氨水加入具有带搅拌的多室反应器1。各项物料的投料比为二水磷石膏300份，氯化钾239份，氨水2700份。反应压力约0.05MPa表压，反应温度约12℃，反应时间约2小时。反应后的料浆进入过滤器2进行固液分离。分离后的固体用氨浓度约为30％的氨水100份进行洗涤，然后进入干燥器3进行干燥，干燥后即为成品硫酸钾。硫酸钾含K2O约为33％，氯离子约为0.04％。过滤后的母液进入氨蒸馏器4，蒸馏压力为0.1MPa表压，温度为130℃。经蒸馏得到的含氨溶液返回循环使用。经蒸馏处理后的液体进入氯化钾结晶器5，在20℃左右进行氯化钾结晶，然后经过滤器6除去氯化钾。过滤后的母液进入过渡槽7，调整氨浓度，使氨浓度达20％左右，然后进入带搅拌的反应器8，与加入到反应器的磷酸反应。加入的磷酸600份，浓度约为15％。反应后的料浆进入过滤器9进行固液分离，得到的固体经洗涤后进入干燥器10，干燥后可获得饲料级成品磷酸氨钙200份。过滤后的母液进入氯化铵干燥器11，经蒸发干燥可得到成品氯化铵124份。
实施例2工艺流程如附图2所示。制备硫酸钾的工艺步骤和工艺条件如实验例1。经冷却结晶除去氯化钾的母液，进入过渡槽7调整氨浓度，使氨浓度约为0.5％，调整好氨浓度的母液进入氯化钙造粒干燥器12，经蒸发、干燥、造粒、分级，制得成品氯化钙130份。
权利要求
1．一种可生产多种副产品的硫酸钾生产方法，以磷石膏和氯化钾为原料，以至少含有氨的溶液为液相催化剂，其特征是磷石膏和氯化钾浸溶于氨浓度为25～36％的催化剂溶液中，在有搅拌的条件下进行转化反应，反应压力为0～0.1MPa表压，反应温度为5～20℃，反应时间不少于60分钟，反应后的料浆经液固分离，得到的固体再用氨水洗涤，干燥后即为产品硫酸钾，液体在15～40°结晶析出氯化钾，除去氯化钾的母液，通过调整氨浓度制备副产品。
2．根据权利要求1所述的可生产多种副产品的硫酸钾生产方法，其特征是将分离后的母液氨浓度调整为10～25％，然后与磷酸反应，反应后的料浆经固液分离，得到的固体经洗涤、干燥后即为产品磷酸氢钙，母液经蒸发浓缩、干燥后即为产品氯化铵。
3．根据权利要求1所述的可生产多种副产品的硫酸钾生产方法，其特征是分离后的母液氨浓度调整为不大于1.0％，然后蒸发浓缩、干燥，即制得产品氯化钙。
4．根据权利要求1或2或3所述的可生产多种副产品的硫酸钾生产方法，其特征是所说的母液氨浓度的调整是通过蒸馏方式调整，蒸馏的压力为0～0.2MPa表压，温度为100～134℃，蒸馏得到的含氨催化剂溶液返回循环使用。
5．根据权利要求1或2或3所述的可生产多种副产品的硫酸钾生产方法，其特征是用于洗涤分离固体的氨水，其氨浓度为20～30％。
6．根据权利要求5所述的可生产多种副产品的硫酸钾生产方法，其特征是磷石膏、氯化钾和含氨催化剂溶液各项物料的投料比例为磷石膏250～340份，氯化钾200～270份，含氨催化剂溶液2500～3000份。
全文摘要
本发明是一种以磷石膏和氯化钾为原料,以含氨的溶液为液相催化剂,在有搅拌的条件下进行转化反应生产硫酸钾的工艺方法,并通过适当调整母液的氨浓度,辅以其他相应措施,能生产多种副产品。磷石膏采用磷铵或磷酸氢钙生产中的磷石膏废料。本发明不仅可解决磷石膏废料堆积污染,占据大量土地的问题,还可充分利用硫资源,为农业生产提供优质钾肥,不仅具有经济效益,还有很好的环境社会效益。
文档编号C01D5/00GK1283588SQ99115058
公开日2001年2月14日 申请日期1999年8月4日 优先权日1999年8月4日
发明者刘代俊, 钟本和, 张允湘 申请人:四川大学