专利名称：纯二氧化钛水合物及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种通过硫酸氧钛水解得到的水解产物生产低硫酸盐含量的二氧化钛水合物、特别是纯的二氧化钛水合物的方法。
众所周知，在含金属硫酸盐的稀硫酸中由硫酸氧钛溶液生产一种二氧化钛的水合物的水解产物，所述溶液是通过用浓硫酸蒸煮钛原料而制得，在除去含其它金属硫酸盐的稀硫酸溶液之后，所得的水解产物中仍然含有化学键合的硫酸根离子。这种水解产物在用水或稀酸充分洗涤以及还原(所谓漂白)处理后，仍然含有相对于二氧化钛重量的5-10％的硫酸根离子(Ullmanns化工技术百科全书，第4版，18卷(1979年)，574-576页)。
这种硫酸根离子含量对于这种水解产物的大部分用途都是极为不利的。通过水解产物的煅烧来生产二氧化钛或含二氧化钛的混合氧化物时，硫酸根离子将以硫酸或三氧化硫的形式裂解，特别是在高温下又分解成二氧化硫，氧气和水。
这就要求大规模的气体净化措施。在催化剂的生产中，硫酸根离子会对催化剂的活性产生负面影响。因此，人们已对生产无硫酸盐的二氧化钛水合物进行了很多尝试。
根据US-A 3 518 053，通过用氨，氢氧化铵或碳酸铵处理一种漂白过的水解产物并洗掉硫酸铵的方法，制得了一种低硫酸盐含量的水合物。用这种方法制得的水合物仍然含有0．5-2．0％的硫酸盐。根据US-A3 518 053，甚至当将铵化物加到使悬浊液的PH值达8．0时，洗涤后的水合物中仍然含有0．3重量％的硫，相当于含有0．9重量％的硫酸根离子。
DE-A 43 21 555描述了一种用作脱硝催化剂的混合氧化物粉料的生产方法，其步骤为用碱液将含硫离子的二氧化钛水合物悬浊液部分中和到PH值为4．0-6．0之间，过滤并用水充分洗涤滤饼。起始原料优选是固含量为20-40重量％的漂白过的二氧化钛水合物的悬浊液。通过这种方式，能生产出硫酸根含量为约2．5％，且氧化钠含量为20ppm的水合物。
根据US-A 5，527，469，有可能进一步降低硫酸盐含量并同时保持低的氧化钠含量。因此将含硫酸盐的水合物悬浊液与0．1-2重量份的碱金属氢氧化物或碳酸盐混合，在60-120℃下搅拌30-60分钟。
在洗掉碱金属化合物以后，为了从水合物中分离出化学键合的碱金属，必需用有机酸将水合物悬浊液的PH值降低到6以下，优选的降低到4．5以下。通过煅烧来分解掉残余的有机酸。严格按这种方法制备的二氧化钛水合物含有110-480ppm的硫即相当于含有330-1440ppm的硫酸根离子，同时钠离子含量至多为293ppm。
因此，尽管做了许多尝试，但是根据此技术终究不太可能生产出硫酸盐含量低同时碱和／或铵含量也低的二氧化钛水合物。
本发明的目的是提供一种由漂白过的水合物(其由含有其它金属硫酸盐和选择性地含有游离硫酸的硫酸氧钛溶液制得)生产二氧化钛水合物的简单方法。
此外，本发明的另一目的是提供一种纯的二氧化钛水合物，其中相对于二氧化钛含量含有不到250ppm的硫酸根离子和不到50ppm的铵或碱金属离子。
本发明的目的可通过对2-18重量％的二氧化钛悬浊液进行中和而出乎意料地地达到。
本发明的主题是由硫酸氧钛水解制得的二氧化钛水合物生产硫酸根含量不到100ppm且铵或碱金属离子含量不到25ppm的纯二氧化钛水合物的方法，其特征在于生产二氧化钛固含量占2-18重量％，优选为5-15重量％的含硫酸盐二氧化钛水合物的水悬浊液，确定以硫酸含量计算该悬浊液的硫酸盐含量，然后在搅拌作用下按化学计量加入95-101．1摩尔％的氨或碱金属的氢氧化物以中和所计算出的硫酸量，在搅拌5-60分钟，优选搅拌10-30分钟以后，过滤所述悬浊液，并用低盐含量的水、优选用去离子水洗涤，且然后在3-5巴下用去离子水扩散洗涤。
含硫酸盐的水合物通常可通过在浓硫酸中分解诸如钛铁矿或钛渣等钛原材料的方法来获得。用这种方法制得的金属硫酸盐可以溶于稀硫酸或水。在分离出不溶固体物并适当调节三价钛离子Ti3+浓度后，在90-110℃并有水解中心存在的情况下水解硫酸氧钛，生成含硫酸盐的二氧化钛水合物和硫酸。在通过过滤和水洗滤饼从而分离出含金属硫酸盐的硫酸以后，可以通过在稀硫酸中用还原(漂白)的方法或通过将滤饼溶解在硫酸中并在三价钛离子存在的情况下重新水解的方法去除滤饼中的Fe3+、Cr3+、V3+等有色重金属离子。
这种二氧化钛水合物的滤饼，其中含有相对于二氧化钛重量的5-10％的硫酸根离子，它是通过水解硫酸氧钛的方法制得的，它代表了用于生产本发明的纯二氧化钛水合物的初始原料并通过烘干和煅烧生产的产物。
根据本发明，按二氧化钛计算的固含量为2-18％的水悬浊液优选是由前面获得的二氧化钛水合物滤饼生产的。这种悬浊液中以硫酸计算的硫酸根离子的含量确定后，在20-100℃，优选在30-80℃下，按99．5-100．1摩尔％，优选按99．8-100．05摩尔％的化学计量加入铵或碱金属氢氧化物以中和所计算出的硫酸根离子。在悬浮液与水合物混合5-60分钟以后，优选10-30分钟以后，过滤，用30-100℃、优选用50-95℃的热水冲洗。用低含盐量的水、优选用去离子水冲洗。用真空过滤器、优选用压力过滤器在最高达3巴的情况下进行过滤和水洗。如果滤液的导电率明显降低，优选降低到约300ms／cm，则在30-100℃，3-5巴下用无盐水在压力过滤器上通过扩散洗涤对残余的硫酸盐进行分离。优选地，直到洗涤滤液导电率降低到100μs／cm。如果用一个膜压力过滤器作为一个优选的过滤器，则在开始扩散洗涤之前可用3-5巴压出母液。优选地，完成扩散洗涤之后，用增加压力的方法从滤饼中部分地分离出水。
在应用本发明所述的方法，获得的滤饼通常含有相对于二氧化钛重量不到1％的硫酸根离子和不到100ppm的铵和碱金属离子。当使用优选的铵和碱金属氢氧化物含量时，根据本发明可以获得纯的二氧化钛水合物，其中硫酸根离子含量不足250ppm，同时铵和碱金属离子含量不足50ppm，特别地硫酸根离子含量少于100ppm而铵和碱金属离子含量不足25ppm，这些均是相对于二氧化钛含量而言。这种二氧化钛水合物特征在于，具有特别大的反应能力、对阴阳离子具有高吸收率以及根据对水分的分离程度有高的催化活性。
本发明的又一主题是二氧化钛和／或组成为TiO2×nH2O(其中0≤n≤1)的二氧化钛水合物的生产方法，其中硫酸根离子的含量不足250ppm，优选地不足100ppm，同时铵或碱金属离子的含量不足50ppm，优选地不足25ppm，这些均是相对于二氧化钛含量而言，二氧化钛可以根据权利要求5在50-750℃的温度范围内通过烘干和煅烧的方法获得。
这些产品不能由普通含硫酸盐化合物生产，因为硫酸根离子在高温下首先发生裂解。
本发明列举了一些实施例，但本发明不限于所列举的实施例范围内。
实施例含金属硫酸盐的二氧化钛水合物技术上是由硫酸、含金属硫酸盐的硫酸氧钛溶液水解制得。被冲洗过的滤饼通过还原处理的方法“漂白”。被水洗过的已漂白的二氧化钛水合物与水混合。用这种方式获得的悬浊液含有按二氧化钛重量计算为25-24重量％的二氧化钛水合物，含有以硫酸为计量的2．14重量％的硫酸根离子。
这种悬浊液用作所有实施例的起始原料。
对比例1将6240千克这种悬浊液在强烈搅拌作用下与213千克50重量％的氢氧化钠溶液混合。氢氧化钠的量要足以中和悬浊液中所含硫酸的97．7摩尔％，这样，在洗掉硫酸钠以后，硫酸的残余量有望达到1950ppm。加入氢氧化钠30分钟以后，将悬浊液泵入一个膜压力过滤器，过滤完成以后，用4巴的膜压力器压出母液，并用去离子水冲洗180分钟，滤液的导电率由此降低到122μs。将滤饼悬浮在去离子水中并取样分析。样品相对于二氧化钛的量含有3184ppm的硫酸和266ppm的氧化钠。
对比例2本实施例是模仿对比例1进行的，只是过滤完成以后不将母液完全压出，而是用去离子水经悬浊液通道冲洗30分钟。其后，仅仅通过压力过滤器的洗涤通道加压洗涤75分钟，导电率就降低到97μs。将滤饼悬浮并均匀化后，含有2730ppm的硫酸和28ppm的氧化钠。
实施例1将4340千克含硫酸盐的悬浊液与6653升温度为80℃的去离子水混合。将含有以二氧化钛重量计算的9．96％的二氧化钛水合物的悬浊液在强烈搅拌下与213千克50％的氢氧化钠溶液混合，氢氧化钠的量要足以中和所含硫酸的97．7摩尔％。30分钟后，将悬浊液泵入一个膜压力过滤器，过滤约20分钟时，压力升高到2．5巴。接着，在水压为2．5巴下经悬浊液通道洗涤15分钟，由此洗涤滤液的导电率降到291μs／cm。先用5巴的膜压力压滤饼，再在5巴的水压下经由水洗通道用去离子水洗涤滤饼，直到洗涤滤液的导电率为81μs／cm。分离滤饼并将其悬浮在去离子水中。该均匀的二氧化钛悬浊液含有相对于二氧化钛含量的2030ppm的硫酸根离子和5ppm的钠离子。
实施例2将4340千克含硫酸盐的悬浊液与4550升去离子水混合(悬浊液中二氧化钛含量为12．3重量％)。在强烈搅拌的作用下，将335升含氨(NH3)重含量为10％的氨水溶液加到上述悬浊液中，氨水的量足以中和所含硫酸的99．5摩尔％。搅拌20分钟以后，仿照实施例1对悬浊液进行过滤和水洗。当洗涤滤液的导电率达到72μs／cm时停止扩散洗涤。悬浮的均质二氧化钛滤饼含有相对于二氧化钛含量为217ppm的硫酸根离子，铵离子无法检测出。
实施例3将4340千克含硫酸盐的悬浊液与6500升去离子水混合，并于80℃在强烈搅拌下与705升10重量％的氢氧化钠溶液混合，氢氧化钠的含量要足以中和所含硫酸的99．95摩尔％。仿照实施例1进行过滤和洗涤滤饼。当洗涤滤液的导电率达到64μs／cm时就结束扩散洗涤。均质的二氧化钛水合物悬浊液含有不到50ppm的硫酸根离子，不到16ppm的钠离子，两者均是相对于二氧化钛的量而言。
实施例4仿照实施例3将含硫酸盐的悬浊液混合以后，再与706升10重量％的氢氧化钠混合，氢氧化钠的量能够中和所含硫酸的100．1摩尔％。仿照实施例1过滤和水洗滤饼，直到洗滤速率为83μs／cm。在均质的二氧化钛水合物悬浊液中检测不到硫酸盐，说明相对于二氧化钛含量的硫酸根离子含量不到50ppm。钠离子含量相对于二氧化钛含量是86ppm。
权利要求
1.一种由硫酸氧钛水解制得的二氧化钛水合物生产硫酸根含量不到100ppm且铵或碱金属离子含量不到25ppm的纯二氧化钛水合物的方法，其特征在于生产二氧化钛固含量为2-18重量％，优选为5-15重量％的含硫酸盐二氧化钛水合物的水悬浊液，确定以硫酸含量计算的该悬浊液的硫酸盐含量，然后在搅拌作用下按化学计量加入95-101．1摩尔％的氨或碱金属的氢氧化物以中和所计算出的硫酸量，在搅拌5-60分钟，优选搅拌10-30分钟以后，过滤所述悬浊液，并用低盐含量的水、优选用去离子水洗涤，且然后在3-5巴下用去离子水扩散洗涤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将铵或碱金属氢氧化物按化学计量的99．5-100．1摩尔％，优选为99．8-100．05摩尔％加入到含硫酸盐的二氧化钛水合物的水悬浊液中以中和所计算出的硫酸量。
3.根据权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于在3巴下用水冲洗滤饼，直到洗涤滤液的导电率降低到300ms／cm。
4.根据权利要求1-3之一或多个所述的方法，其特征在于在3-5巴下进行扩散洗涤，直到洗涤滤液的导电率降低到100μs／cm。
5.根据权利要求1的方法制得的二氧化钛水合物，其含有相对于二氧化钛含量不到250ppm的硫酸根离子和不到50ppm的铵或碱金属离子。
6.根据权利要求5所述的二氧化钛水合物，其特征在于其含有相对于二氧化钛含量不到100ppm的硫酸根离子和不到50ppm的铵或碱金属离子。
7.由权利要求5的二氧化钛水合物在50-750℃的温度范围内通过烘干和煅烧的方法获得的二氧化钛和／或组成为TiO2×nH2O(其中0≤n≤1)的二氧化钛水合物，其中硫酸根离子的含量不足250ppm，优选不足100ppm，同时铵和碱金属离子的含量不足50ppm，优选不足25ppm，这些均是相对于二氧化钛含量而言。
全文摘要
硫酸根含量不到100ppm且铵或碱金属离子含量不到25ppm的纯二氧化钛水合物是通过下列方法制得:生产二氧化钛固含量为2—18重量%,优选为5—15重量%的含硫酸盐二氧化钛水合物的水悬浊液,确定以硫酸含量计算的该悬浊液的硫酸盐含量,然后在搅拌作用下按化学计量加入95—101.1摩尔%的氨或碱金属的氢氧化物以中和所计算出的硫酸量,在搅拌5—60分钟,优选搅拌10—30分钟以后,过滤所述悬浊液,并用低盐含量的水、优选用去离子水洗涤,且然后在3—5巴下用去离子水扩散洗涤。
文档编号C01G23/00GK1291168SQ99803046
公开日2001年4月11日 申请日期1999年2月16日 优先权日1998年2月17日
发明者于尔根·肯普肯斯, 京特·莱拉赫, 贝恩德·克勒克特 申请人:科尔－麦克基颜料两合公司