专利名称：低四氯化碳含量的光气的制作方法
技术领域：
本发明涉及低四氯化碳含量的光气、其制备方法及其在聚碳酸酯和聚酯碳酸酯制备中的用途。
在很多化学领域，光气是制备中间体和最终产品的重要起始原料，尤其是用于制备异氰酸酯、聚碳酸酯塑料和氯甲酸酯。纯光气是无色、有毒和易于水解的气体。常压下其沸点是-127.8℃，在7.56℃冷凝为无色液体。
已知光气可由一氧化碳(CO)和氯气(Cl2)经催化化合进行制备 通常使用活性炭作为催化剂。该反应是放热反应，而且几乎可以完全转化。反应通常在由普通钢或不锈钢制造并填装有催化剂的管式反应器中进行。这些管子一般从外部进行冷却以除去反应热。用这种工艺制备的光气所含四氯化碳(CCl4)杂质的含量依工艺条件不同而变化。杂质来源于某些不希望的副反应，如歧化反应，一氧化碳的过氯化反应，碳催化剂的氯化反应以及甲烷氯化反应等。由通常的方法制备的光气含四氯化碳的量一般为250至2000ppm。
在光气的制备过程中，副产物四氯化碳的形成会引起多方面问题。由于卤代烃对环境有害，因此必须采取昂贵的保护措施以确保反应生成的四氯化碳不向环境排放。此外，即使很小的四氯化碳含量也会对某些用光气制备的产品、特别是塑料产生不利影响。例如，制备聚碳酸酯塑料需要至多含有250ppm四氯化碳的高纯度光气，以防止最终产品变色，该产品通常应是无色透明的。
JP88-156040描述了一种在350℃下在活性炭存在下用一氧化碳和氯气反应来制备低四氯化碳含量的光气的方法，其中所用活性炭催化剂在反应前用酸进行纯化处理，以除去诸如过渡金属、硼、铝、硅等杂质。用这种方法制备的光气中，四氯化碳含量为150ppm。然而，该方法的缺点是其昂贵的活性炭催化剂预处理过程。
JP80-014044提出一种用以将氯气和一氧化碳转化为光气的反应器。在这种反应器中，活性炭催化剂用金属网固定于反应器器壁上。该措施防止了催化床过热。上述反应器在温度为200至250℃、物料通过量为600至1200l/h时，制得的光气含有250至400ppm四氯化碳。然而，此方法的缺点是，当活性炭的活性下降，对反应器进行重新填装时，该过程相对于普通管式反应器的催化剂更换过程更为昂贵。
本发明的目的是提供四氯化碳含量更低的光气。
四氯化碳含量少于150ppm品级的光气可以实现这一目的。本发明还涉及制备该品级光气的方法，它是在元素碳的存在下在30至80℃温度和120至400kPa绝对压力下使一氧化碳与氯气反应，其中温度和压下是直接在光气生成器后测量的。
有利的是可以在由普通钢或不锈钢制成的填装有碳催化剂的普通管式反应器中进行本发明的方法。该管式反应器可以连续操作或间歇操作。
按大约相等的比例将四氯化碳和氯气引入反应器，优选在室温下引入。为确保氯气完全反应，四氯化碳可以稍微过量。在进入反应器之前，优选将上述两种反应物在适当的混合设备如静态混合器中混合。
本发明方法的另一优点是不需要对催化剂进行特别的制备。
当直接在光气生成器后测量时，反应器排出气流的温度不应超过70至80℃。在根据本发明的方法中，反应器排出气流的温度优选为40至70℃。借助适当的冷却装置除去反应放出的热量并且防止催化剂发生任何过热现象，可以防止气流超出该温度范围。
本发明优选使用的碳催化剂为活性炭，优选具有3至4mm粒径的粒状活性炭作为碳催化剂。优选的活性炭孔表面积为约1000m2/g。优选的活性炭表观密度为约450g/l。
当直接在光气生成器后测量时，压力优选最高为300kPaabs。这样可以确保光气在反应器中不冷凝。
按照本发明生产的并从反应器顶部排出的光气，优选在-10至-20℃的温度下被冷凝。由于其四氯化碳含量小于150ppm，因此可以不进行进一步的纯化处理而直接用于生产含有碳酸酯键的聚合物，特别是聚碳酸酯或聚酯碳酸酯。
反应所用的氯气可用常规的工业技术如氯-碱电解或氯化氢电解法生产，并且越纯越好。纯度高于98％的氯气特别适合。优选使用从储存容器而来的液氯。液氯在被加热的气化器中气化，并在再蒸发器中除去任何夹带的液氯。
反应所用的一氧化碳可用常规的方法制备，例如，以天然气/石脑油为原料在合成气装置中制备，或通过焦炭吹氧制备。已证实甲烷含量小于50ppm的一氧化碳是特别有利的。
以下通过实施例对本发明进行更详细的解释。
实施例1将由在线红外仪(2301-0207901-91D型)测得甲烷含量为50ppm的纯度为97.5％的一氧化碳以500Nm3/h的进料速度与纯度为99.9％、进料速度为480Nm3/h的氯气在室温下混合，送入填装有活性炭(粒径约4mm，孔表面积约1000m2/g，表观密度约450g/l)的光气生成器中。冷却光气生成器，使生成的光气的温度为55℃，该温度是在光气刚刚离开生成器时测定的。在光气刚刚离开生成器时测得的压力为80kPa表压(180kPa绝压)。所制备的光气含有100ppm的四氯化碳。
实施例2将由在线红外仪(2301-0207901-91D型)测得甲烷含量为50ppm的纯度为98％的一氧化碳以500Nm3/h的进料速度与进料速度为480Nm3/h的氯气在室温下混合，送入填装有活性炭(粒径约4mm，孔表面积约1000m2/g，表观密度约450g/l)的光气生成器。冷却光气生成器，使生成的光气的温度为40℃，该温度是在光气刚刚离开生成器时测定的。在光气刚刚离开生成器时测得的压力为40kPa表压(140kPa绝压)。所制得的光气含有80ppm的四氯化碳。
比较例将甲烷含量为10ppm的纯度为98％的一氧化碳以500Nm3/h的进料速度与进料速度为485Nm3/h的氯气在室温下混合，送入与实施例1和实施例2相同的光气生成器。冷却光气生成器，使生成的光气的温度为85℃，该温度是在光气刚刚离开生成器时测定的。同样，在光气刚刚离开生成器时测得的压力为600kPa表压(700kPa绝压)。所制得的光气含有290ppm的四氯化碳。
权利要求
1．低四氯化碳含量的光气，其四氯化碳含量小于150ppm。
2．制备低四氯化碳含量的光气的方法，该方法是由一氧化碳与氯在元素碳存在下在反应器中反应，其特征是，从反应器出来的气流的温度为30至80℃、压力为120至400kPa绝压，该温度和压力是直接在光气生成器后测定的。
3．根据权利要求2的方法，特征在于，从反应器出来的气流的温度为40至70℃。
4．根据权利要求2或3的方法，特征在于，从反应器出来的气流的压力最高在300kPa绝压下。
5．根据权利要求2至4任一项的方法，特征在于，一氧化碳的甲烷含量最高为50ppm。
6．权利要求1至5任一项中的低四氯化碳含量的光气在制备聚碳酸酯和聚酯碳酸酯方面的用途。
全文摘要
本发明涉及制备四氯化碳含量小于150ppm的光气的方法,尤其是制备聚碳酸酯和聚酯的方法。根据本发明的方法,一氧化碳与氯气在元素碳的存在下在30－80℃的温度和120－400kPa的压力下反应。所述温度和压力是直接在光气生成器后测定的。
文档编号C01B31/00GK1324324SQ99812511
公开日2001年11月28日 申请日期1999年10月12日 优先权日1998年10月22日
发明者J·霍伊泽尔, H·考斯, C·科尔德兹 申请人:拜尔公司