单晶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及磁制冷材料领域，具体涉及一种磁制冷材料CaFea7Coa30 3单晶及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 磁热效应（MegnetoCaloric Effect，MCE)是指在绝热过程中铁磁体或顺磁体的温 度随磁场强度的改变而变化的现象，在强磁场下，自旋有序度升高，体系能量降低，使材料 的温度升高，去除磁场后，自旋有序度降低，体系能量增加，材料温度降低。基于磁热效 应的磁制冷技术是传统的空气压缩制冷技术的一种替代方法，使用磁制冷技术代替空气压 缩制冷技术，不必使用氟利昂，无环境污染，此外磁制冷技术还具有效率更高，易于小型化 等优点。
[0003] 磁制冷技术的效率决定于磁制冷材料的制冷能力（Refrigerant Capacity，RC)， 其中，负磁熵变是磁制冷材料在磁场大小发生变化时引起的熵变，是温度的函数，工作温 区为磁制冷材料高效发挥制冷作用的温度区间，由特定磁场变化下的磁熵变峰的半高宽温 度位置来确定。提高磁制冷效率需要磁制冷材料具有更高的制冷能力。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明提出了 一种新的磁制冷材料CaFe。.7CoQ. 303单晶及其制备方法。
[0005] 在第一次方面，本发明提出一种新的磁制冷材料：CaFea 7Coa 303单晶。所述 CaFe。. 7C〇Q. 303单晶具有优良的磁热效应，工作温区较宽，制冷能力大。
[0006] 在第二次方面，本发明提出了一种磁制冷材料CaFea7C〇(l.303单晶的制备方法，包 括：
[0007] CaC03、Fe20 3、Co304混合后充分研磨均匀；
[0008] 第一次烧结；
[0009] 将第一次烧结的产物研磨后压制成棒状；
[0010] 第二次烧结得到CaFeQ. 7CoQ. 302.5多晶棒；
[0011] 以所述CaFeQ. 7C〇Q.302.5多晶棒为料棒，通过光学浮区法生长CaFe Q. 7C〇Q. 302.5单晶；
[0012] CaFea 7CoQ. 302.5单晶同氧源尚温尚压反应。
[0013] 优选地，所述CaC03、Fe20 3、C〇304按照摩尔比1:0. 35:0. 1均匀混合。
[0014] 优选地，所述第一次烧结的温度为900-1100°C、时间为12-48小时，烧结完成后以 2-10°C /分钟速度降温到室温。
[0015] 优选地，所述第二次烧结的温度为900-1100°C、时间为12-48小时，烧结完成后以 2-10°C /分钟速度降温到室温。
[0016] 优选地，所述光学浮区法生长CaFeQ.7CoQ.30 2.5单晶以CaFeO 2.5为籽晶。
[0017]优选地，所述氧源为选自 KC103、KC104、NaC103、NaC104、Na 202、Ag202粉末中的一种。
[0018] 优选地，使所述氧源均匀分布于CaFea7C〇(l.302.5单晶周围并用金胶囊密封。
[0019]优选地，KC104粉末同所述CaFeQ.7C〇Q.302.^晶的质量比为不低于0?3。
[0020] 优选地，所述高温高压反应的装置为六面顶压机或6-8型二级推进压机，反应过 程中的压强为2-10GPa、温度为600-1000 °C、反应时间10-60分钟。
[0021] 本发明提出的新的磁制冷材料CaFea7C〇a 303单晶具有工作温区较宽，制冷能力大 的优点，适用于高效率的磁制冷装置。
【附图说明】
[0022] 通过以下参照附图对本发明实施例的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和 优点将更为清楚，在附图中：
[0023] 图1为实施例1制备的CaFeQ.7C〇Q.303单晶的负磁熵变曲线；
[0024] 图2为实施例1制备的制冷能力曲线。
【具体实施方式】
[0025] 在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术 人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。为了避免混淆本发明的实质， 公知的方法、过程、流程、元件和电路并没有详细叙述。此外，本领域普通技术人员应当理 解，在此提供的附图都是为了说明的目的，并且附图不一定是按比例绘制的。
[0026] 除非上下文明确要求，否则整个说明书和权利要求书中的"包括"、"包含"等类似 词语应当解释为包含的含义而不是排他或穷举的含义；也就是说，是"包括但不限于"的含 义。在本发明的描述中，需要理解的是，术语"第一次"、"第二次"等仅用于描述目的，而不 能理解为指示或暗示相对重要性。
[0027] 本发明涉及一种新的磁制冷材料CaFea7Coa 303单晶及其制备方法。作为本发明的 一个优选的实施例，本发明提出的CaFed.7COd.3O3单晶可以由以下步骤制备：
[0028] 把纯度高于99. 9%的CaC03、Fe203、Co304按照摩尔比1:0. 35:0. 1混合后充分研磨 均匀；
[0029] 第一次烧结，所述第一次烧结的装置可以是坩埚和马弗炉；
[0030] 将第一次烧结的产物研磨后压制成棒状；
[0031] 第二次烧结得到CaFeuCo。302.5多晶棒，所述第二次烧结的装置可以是坩埚和马 弗炉；
[0032] 以CaFeQ.7C〇Q.302.5多晶棒为料棒，通过光学浮区法生长CaFeQ.7C〇Q. 302.5单晶；
[0033] CaFeQ.7CoQ.302.5单晶同氧源高温高压反应，其中，所述氧源为选自KC103、KC104、 似(：103、似(：104、似20^&02粉末中的一种，所述高温高压反应的装置为六面顶压机或6-8型 二级推进压机。
[0034] 以下基于实施例对本发明进行描述，但是本发明并不仅仅限于这些实施例。
[0035] 实施例1 :
[0036] 把纯度高于99. 9%的CaC03、Fe203、Co304按照摩尔比1:0. 35:0. 1混合后充分研磨 均匀得到混合原料1。
[0037] 将混合原料1放入坩埚并在马弗炉中第一次烧结，所述第一次烧结的温度为 1000°C、时间为24小时，烧结完成后以4°C/分钟速度降温到室温得到烧结产物2。
[0038] 将烧结产物2研磨成粉末后通过液压机压制成直径约5mm、长度约10cm棒状样品 3〇
[0039] 将所述棒状样品3放入坩埚并在马弗炉中第二次烧结，所述第二次烧结的温度为 1000°C、时间为24小时，烧结完成后以4°C /分钟速度降温到室温得到CaFeQ.7C〇Q.30 2.5多晶 棒。
[0040]以CaFeQ. 7C〇Q.302.5多晶棒为料棒，以CaFeO 2.5为籽晶通过光学浮区法生长出 CaFea7C〇a302.5单晶，熔区高度约等于宽度，上下杆下行速度和转速分别为2mm/小时和20 转/分钟。
[0041] 用金刚石切刀割机将所得CaFe(l.7C〇a30 2.5单晶切割为高度约4mm，并用砂纸将直径 磨为约3.7mm，与KC104粉末一同放入金胶囊密封，其中CaFeQ.7C 〇Q.302.5单晶与KC104粉末的 质量比为1:0. 38,此104粉末均匀分布在CaFe Q.7C〇Q.302. 5单晶块周围。
[0042] 利用六面顶压机高温高压处理，压强为6GPa、温度为800°C、时间为30分钟。
[0043] 图1为实施例1制备的CaFeuCc^A单晶的负磁熵变曲线，从图1提取的在不同 磁场强度下的负磁摘变最大值、工作温区和计算得到的制冷能力如表1所示。CaFeuCouC^ 单晶具有工作温区较宽，制冷能力大的优点。
[0044] 表1、不同磁场强度下的负磁熵变最大值、工作温区和制冷能力
[0045]
[0046]
【主权项】
1. 一种磁制冷材料，其化学式为CaFe Q.7C〇Q.303。
2. -种制备权利要求1所述的磁制冷材料的方法，包括： CaC03、Fe203、Co3O4混合后充分研磨均匀； 第一次烧结； 将第一次烧结的产物研磨后压制成棒状； 弟^?次烧结得到CaFea 7CoQ. 302.5多晶棒； 以所述CaFea 7C〇Q. 302.5多晶棒为料棒，通过光学浮区法生长CaFe Q.7C〇Q.302. 5单晶； CaFeQ.7CoQ.302. 5单晶同氧源尚温尚压反应。
3. 根据权利要求2所述的磁制冷材料的制备方法，其中，所述CaCO 3、Fe203、Co3O4按照 摩尔比1:0. 35:0. 1均匀混合。
4. 根据权利要求2所述的磁制冷材料的制备方法，其中，所述第一次烧结的温度为 900-1000°C、时间为12-48小时，烧结完成后以2-10°C /分钟速度降温到室温。
5. 根据权利要求2所述的磁制冷材料的制备方法，其中，所述第二次烧结的温度为 900-1100°C、时间为12-48小时，烧结完成后以2-10°C /分钟速度降温到室温。
6. 根据权利要求2所述的磁制冷材料的制备方法，其中，所述光学浮区法生长 CaFea 7C〇Q. 302.5单晶时以 CaFeO 2.5为籽晶。
7. 根据权利要求2所述的磁制冷材料的制备方法，其中，所述氧源为选自KClO3、KC104、 NaC103、NaC104、Na2O2、Ag 2O2粉末中的一种。
8. 根据权利要求7所述的磁制冷材料的制备方法，其中，使所述氧源均匀分布于 CaFea 7C〇Q. 302.5单晶周围并用金胶囊密封。
9. 根据权利要求7所述的磁制冷材料的制备方法，其中，KClO 4粉末同所述 CaFea7CoaA5单晶的质量比不低于0· 3。
10. 根据权利要求2所述的磁制冷材料的制备方法，其中，所述高温高压反应的装置为 六面顶压机或6-8型二级推进压机，反应过程中的压强为2-10GPa、温度为600-1000°C、反 应时间10-60分钟。
【专利摘要】本发明提出了一种磁制冷材料，其化学式为CaFe0.7Co0.3O3。以及一种制备所述的磁制冷材料的方法，包括：CaCO3、Fe2O3、Co3O4均匀混合后研磨；第一次烧结；将第一次烧结的产物研磨后压制成棒状；第二次烧结得到CaFe0.7Co0.3O2.5多晶棒；以所述CaFe0.7Co0.3O2.5多晶棒为料棒，通过光学浮区法生长CaFe0.7Co0.3O2.5单晶；CaFe0.7Co0.3O2.5单晶同氧源高温高压反应。本发明提出的CaFe0.7Co0.3O3单晶具有优良的磁热效应，工作温区较宽，制冷能力大，不含贵金属元素、适用于高效率的磁制冷装置。
【IPC分类】C30B13-00, C09K5-14, C30B28-02, C30B29-22
【公开号】CN104651937
【申请号】CN201510068308
【发明人】龙有文, 夏海亮, 杨俊叶, 殷云宇
【申请人】中国科学院物理研究所
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2015年2月10日