抽干晶化法合成NaX分子筛的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于分子筛制备方法，具体涉及一种以分子筛合成初始凝胶经抽滤得到的半干固体直接晶化合成NaX型分子筛的方法。
【背景技术】
[0002]分子筛是一类非常重要的无机多孔材料，由于硅铝分子筛骨架中铝原子的存在，使得沸石的硅铝骨架带负电荷，需要骨架外可交换阳离子来平衡，因此离子交换性能成为硅铝分子筛的固有性能。由于分子筛具有高的热及水热稳定性、大比表面积、良好的离子交换性能、以及具有分子尺寸大小(通常为0.3?2.0nm)的孔道结构等性质，被广泛地应用于许多工业领域，如择形催化及、吸附剂、离子交换剂等。
[0003]X型分子筛属于八面沸石的一种，是最早人工合成的沸石分子筛之一，具有FAU骨架结构，属于六方晶系。其孔道为具有超笼结构的三维孔道体系，孔道直径为0.74nm。NaX分子筛中S12Al2O3摩尔比为1.1?1.5，由于其硅铝比较低，骨架外可交换阳离子较多，因此具有很好的离子交换性能，使其在软化水质、去除水中有害金属、洗涤助剂等方面得到了广泛地应用。同时，NaX分子筛还是制备吸附分离芳烃的BaX、KX或KBaX的原料。NaX分子筛丰富的功能性使其应用范围愈加广阔，具有很大的市场需求量。
[0004]传统的分子筛合成工艺多为硅源、铝源与碱源溶液充分混合形成初始凝胶，将此初始凝胶经水热反应一定时间，晶化得到固体，再经洗涤，干燥几个步骤完成。在晶体生长的水热反应过程中，大量的水作为溶剂，釜内大部分体积被溶剂水所占，使得单釜产量有限，耗能较大。如果能够减少水热反应过程中的含水量，则能够提高单釜中固含量，提高单釜分子筛产量，减少能耗，节约成本。对工业生产，生产成本的降低即意味着经济效益的提高，同时，低能耗也是绿色环保的要求。
【发明内容】
[0005]本发明旨在提供利用抽干晶化法合成NaX分子筛的方法，能够大幅减少水热反应过程中的含水量，单釜分子筛产量可达到传统晶化方法的5?8倍，该技术工艺简单，易于操作，便于工业化实施。
[0006]为实现上述目的，本发明提供的抽干晶化法合成NaX分子筛的方法为:将合成NaX分子筛所需硅源，铝源、碱源和水与导向剂溶液充分混合形成初始凝胶，将此混合物进行抽滤，得到的固体进行水热反应，使发生晶化。本发明具体技术方案为:
[0007]I)导向剂的配制
[0008]将水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠和水，充分混合，形成一澄清透明溶液，室温静置老化24?60小时，即得导向剂溶液。在该导向剂溶液中，各反应原料的添加量摩尔比例为:Na20/Al203/Si02/H20=12 ?20/1/19/300 ?400。
[0009]2)初始凝胶的制备
[0010]将一定量偏铝酸钠、氢氧化钠和水混合，向其中缓慢滴加上述导向剂，充分搅拌15?60分钟,形成初始凝胶,所述各反应原料的添加量应使初始凝胶中各成分的摩尔比例为:Na20/Al203/Si02/H20=3.2 ?4.5/1/3/120 ?180:
[0011]3)抽干晶化法合成NaX分子筛
[0012]将上述初始凝胶进行抽滤至无液体滴下，得到的半干固体在80?100°C进行水热反应，静置晶化3?10小时；
[0013]4)过滤、洗涤、干燥
[0014]晶化完成后，将得到的产品洗涤、抽滤，并在80°C干燥20小时以上。
[0015]有益效果:通过本发明，可以大幅减少现有技术合成NaX分子筛水热处理过程的含水量，使单釜中固体含量增加，即单釜分子筛产量增加，这一过程可以提高能效，节约生产成本，有巨大的工业实用价值和应用前景。
【附图说明】
[0016]图1:实施例1产品的XRD谱图。
[0017]图2:实施例1产品的低倍SEM图片(a)，高倍SEM图片(b)。
【具体实施方式】
[0018]以下是本发明的具体实施例，是对本发明的进一步描述。但具体实施例不限制本发明权利要求。
[0019]具体实施例中使用到的原料如下:
[0020]水玻璃:天津市津南聚兴泡花碱厂生产，其中氧化硅质量分数为20.3% ；
[0021]偏铝酸钠:天津市光复精细化工研究所生产；
[0022]氢氧化钠:天津市北方天医化学试剂厂生产。
[0023]实施例1:
[0024]导向剂的制备:将0.7克偏铝酸钠溶于10.0毫升水中，加入3克氢氧化钠，搅拌至澄清，向其中滴加22.5克水玻璃，机械搅拌约30分钟，得一澄清透明溶液，室温下静置老化24小时，得导向剂。
[0025]NaX分子筛的制备:将2.8克偏招酸钠溶于35.0毫升水中,加入0.8克氢氧化钠，搅拌至澄清，向其中缓慢滴加28.6克导向剂溶液，机械搅拌约30分钟，混合均匀后得到初始凝胶，将初始凝胶抽滤至不再有液体滴落，将此半干固体装入反应釜中，在100°C静置反应5小时，得到的产品经洗涤、抽滤，并于80°C干燥20小时以上得到最终产物。
[0026]附图1为产物的X射线衍射结果，XRD谱图可以表明产物为典型的FAU结构，并且具有很高的结晶度，说明用本发明所述方法可以得到结晶完全的纯相NaX分子筛。
[0027]附图2为产物的扫描电镜照片，可以看到产物为结晶完全，粒径均匀，大约2?5微米左右的晶体。
[0028]实施例2:
[0029]导向剂的制备:将0.7克偏铝酸钠溶于10.0毫升水中，加入3克氢氧化钠，搅拌至澄清，向其中滴加22.5克水玻璃，机械搅拌约30分钟，得一澄清透明溶液，室温下静置老化40小时，得导向剂。
[0030]NaX分子筛的制备:将2.5克偏招酸钠溶于30.0毫升水中,加入1.0克氢氧化钠，搅拌至澄清，向其中缓慢滴加25.5克导向剂溶液，机械搅拌约30分钟，混合均匀后得到初始凝胶，将初始凝胶抽滤至不再有液体滴落，得到的半干固体在密闭容器中80°C静置反应7小时，得到的产品经洗涤、抽滤，并于80°C干燥20小时以上得到最终产物。
[0031]实施例3:
[0032]导向剂的制备:将0.7克偏铝酸钠溶于10.0毫升水中，加入3克氢氧化钠，搅拌至澄清，向其中滴加22.5克水玻璃，机械搅拌约30分钟，得一澄清透明溶液，室温下静置老化24小时，得导向剂。
[0033]NaX分子筛的制备:将3.0克偏招酸钠溶于34.0毫升水中，加入0.75克氢氧化钠，搅拌至澄清，向其中缓慢滴加30.5克导向剂溶液，机械搅拌约30分钟，混合均匀后得到初始凝胶，将初始凝胶抽滤至不再有液体滴落，得到的半干固体在密闭容器中100°C静置反应4小时，得到的产品经洗涤、抽滤，并于80°C干燥20小时以上得到最终产物。
[0034]实施例4:
[0035]导向剂的制备:将0.7克偏铝酸钠溶于10.0毫升水中，加入3克氢氧化钠，搅拌至澄清，向其中滴加22.5克水玻璃，机械搅拌约30分钟，得一澄清透明溶液，室温下静置老化48小时，得导向剂。
[0036]NaX分子筛的制备:将2.2克偏招酸钠溶于30.0毫升水中,加入0.65克氢氧化钠，搅拌至澄清，向其中缓慢滴加23.5克导向剂溶液，机械搅拌约30分钟，混合均匀后得到初始凝胶，将初始凝胶抽滤至不再有液体滴落，得到的半干固体在密闭容器中80°C静置反应8小时，得到的产品经洗涤、抽滤，并于80°C干燥20小时以上得到最终产物。
[0037]以上所述，仅是本发明的几种实施案例，并非对本发明做任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。
【主权项】
1.抽干晶化法合成NaX分子筛的方法，其特征在于，具体包括下列步骤: 1)导向剂的制备 首先将硅源、铝源、碱源和水，按照一定比例进行充分混合，室温下静置老化24?60小时，即得到所需导向剂； 2)初始凝胶的制备 将一定量硅源、铝源、碱源和水混合，向其中缓慢滴加上述导向剂，充分搅拌15?60分钟，形成初始凝胶； 3)抽干晶化法合成NaX分子筛 将上述初始凝胶进行抽滤至无液体滴下，将抽滤得到的半干固体在80?100°C进行水热反应，静置晶化3?10小时； 4)过滤、洗涤、干燥 晶化完成后，将得到的产品洗涤、抽滤，并在80°C干燥20小时以上。
2.根据权利要求1所述的抽干晶化法合成NaX分子筛的方法，其特征在于，合成中所使用的硅源为水玻璃。
3.根据权利要求1所述的抽干晶化法合成NaX分子筛的方法，其特征在于，合成中所使用的铝源为偏铝酸钠。
4.根据权利要求1所述的抽干晶化法合成NaX分子筛的方法，其特征在于，合成中所使用的碱源为氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的抽干晶化法合成NaX分子筛的方法，其特征在于，合成中所使用的水为去离子水。
6.根据权利要求1所述的抽干晶化法合成NaX分子筛的方法，其特征在于，所述各反应原料的添加量应使导向剂中各成分的摩尔比例为:在Na20/Al203/Si02/H20=12?20/1/19/300 ?400。
7.根据权利要求1所述的抽干晶化法合成NaX分子筛的方法，其特征在于，所述各反应原料的添加量应使初始凝胶中各成分的摩尔比例为:Na20/Al203/Si02/H20=3.2?.4.5/1/3/120 ?180。
【专利摘要】本发明属于分子筛制备方法，具体涉及一种以抽干晶化法合成NaX型分子筛的方法。该方法具体为：首先用偏铝酸钠、氢氧化钠、水与水玻璃经充分混合并老化，配制导向剂溶液；将偏铝酸钠、氢氧化钠、水与导向剂溶液搅拌均匀形成初始凝胶，抽滤初始凝胶得到的固体称为湿凝胶，将此湿凝胶在水热条件下静置发生晶化反应，固体经洗涤、过滤、干燥后得到产品。通过本发明，能够大幅减少现有技术合成NaX分子筛水热处理过程中的含水量，使单釜中固体含量增加，单釜分子筛产量可达到传统晶化方法的5～8倍，这一过程可以降低能耗，提高能效，节约生产成本，有巨大的工业实用价值和应用前景。
【IPC分类】C01B39-22
【公开号】CN104692411
【申请号】CN201310673494
【发明人】纪妍妍, 马春平, 胡扬, 王月丽
【申请人】天津工业大学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2013年12月6日