铁电薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能材料领域，涉及一种高介电常数铁电薄膜的制备方法，特别涉及一种高介电常数的Bi4IVxFexO1^电薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]钛酸铋(Bi4Ti3O12)作为一种典型的铋系层状钙钛矿结构的铁电材料，具有优良的压电、铁电、热释电和电等性能。Bi4Ti3O12的晶体结构是各向异性的立方结构，它由(Bi2O2)2+和(Bi2Ti3Oltl) 2_妈钛矿结构层相间隔而成。在
[0003](Bi2Ti3Oltl)2,钛矿结构层单元中，Ti离子被氧八面体包围，构成O-T1-O键，Bi离子位于T16A面体网格的空隙中，2个(Bi2O2)2+层的高度是6个T1-O键的长度。其铁电-顺电相变属一级相变，由于单斜相的单胞十分接近正交晶系，故晶格参数可用正交晶系来描述:a = 0.5450, b = 0.5406，c = 3.2832nm。它的自发极化矢量位于a_c平面内，与a轴成大约4.5°角，沿a轴和c轴自发极化分量相差很大，分别是50 μ C/cm2和4 μ C/cm2ο
[0004]近年来，人们对Bi4Ti3O12薄膜的A位的Bi和B位的Ti进行了多种掺杂研宄。A位掺杂(Bi4_xAx) Ti3O12 (A = La, Nd, Pr, Ce, Sm and Y)能提高 Bi4Ti3O12薄膜的铁电性能和抗疲劳性能，因为稀土离子掺入后起到了抑制Bi3+离子挥发的作用。B位掺杂主要是用高价金属离子(Nb，Ta，W and V)替代Ti4+离子，从而抑制了氧空位的产生，使得Bi 4Ti3012薄膜的电导率降低。迄今为止，很少有关于用低价金属离子替代Bi4Ti3O12* Ti 4+离子的研宄报道，因为从理论上讲，这种受主掺杂有可能使薄膜的电导率增大，从而使介电性能降低。然而，在BiFeCV薄膜的研宄中，低价离子掺杂(Sr 2+，Mn2+，Cu2+和Ni 2+)取代Fe3+可以提高介电性能和剩余极化。因此，研宄受主掺杂对扮4113012薄膜性能的影响是有必要的。
【发明内容】
[0005]为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高介电常数的Bi4Ti3_xFex012#电薄膜的制备方法，采用溶胶-凝胶技术，在FTO导电玻璃基板上成功制备出Fe掺杂Bi4Ti3O12薄膜，所得薄膜晶相发育完全、纯度高，薄膜表面光滑平整、均匀致密，且薄膜与基板结合牢固。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0007]一种高介电常数的Bi4IVxFexO1^电薄膜的制备方法，包括如下步骤:
[0008]步骤1:将FTO导电玻璃基板依次在含有清洁剂的去离子水、丙酮和无水乙醇中超声洗涤lOmin，洁净的FTO基板封存于无水乙醇中备用；
[0009]步骤2:将5ml乙酸酐加入装有Bi (NO3) 3.5Η20和Fe (NO3) 3.9Η20的烧杯中，静置Ih使原料溶解；将该混合溶液加入装有Ti(OC4H9)J^烧杯中，搅拌均匀；再向溶液中加入15ml乙二醇甲醚，继续磁力搅拌5?8h，得到混合均匀的前驱液；前驱液中Bi3+、Ti4+和Fe 3+的总浓度为 0.lmol/L，Bi3+、Ti4+和 Fe3+的摩尔比为 4: (3-χ): χ，其中 χ = 0.01 ?0.10 ;
[0010]步骤3:将浸泡在无水乙醇的FTO玻璃基板用去离子水冲洗，氮气吹干，紫外线照射40min，再用透明胶带将FTO玻璃基板固定在匀胶机中心；
[0011]步骤4:打开匀胶机开关，使FTO玻璃基板旋转，过程中将前驱液匀速滴在FTO玻璃基板上，停止旋转后取下FTO玻璃基板放在250°C烤胶机上烘烤5min，使有机物挥发得到负载有薄膜的FTO玻璃基板；
[0012]步骤5:将所得负载有薄膜的FTO玻璃基板放入电炉中，580?620°C下退火5?30mino
[0013]步骤6:重复步骤4?5，直到薄膜厚度达到要求。
[0014]所述步骤4中，先使FTO玻璃基板低速旋转10s，用滴管取8滴前驱液匀速滴在FTO玻璃基板上，然后高速旋涂15s，之后取下进行烘烤。
[0015]与现有技术相比，本发明采用溶胶-凝胶技术，在FTO玻璃基板上制备了Fe掺杂Bi4Ti3O12薄膜，所制备薄膜中Fe 3+取代部分Ti 4+的位置，从而生成Bi 4Ti3_xFex012tlffi, Fe 3+的掺杂调整了 Bi4Ti3O12的晶体结构，使得薄膜的介电常数显著提高。
【附图说明】
[0016]图1是本发明实施例三制备的Bi4Ti2.97FeQ.Q3012薄膜的XRD图。
[0017]图2是本发明制备的Bi4Ti2.97FeQ.Q3012薄膜的SEM照片油图可见，薄膜表面平整、致密，晶粒尺寸均勾，约lOOnm。
[0018]图3是本发明制备的Bi4Ti2.97Fe0.^^薄膜的介电常数和介电损耗随频率的变化关系图。可见，低频下薄膜具有高的介电常数和低的介电损耗。10kHz时，薄膜的介电常数达333，介电损耗为0.124。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
[0020]实施例一
[0021]步骤1:将FTO导电玻璃基板依次在含有清洁剂的去离子水、丙酮和无水乙醇中超声洗涤lOmin，洁净的FTO基板封存于无水乙醇中备用。
[0022]步骤2:将5ml乙酸酐加入装有Bi (NO3) 3.5H20和Fe (NO3) 3.9H20的烧杯中，静置Ih使原料溶解。将该混合溶液加入装有Ti (OC4H9)4的烧杯中，搅拌均匀。再向溶液中加入15ml乙二醇甲醚，继续磁力搅拌5?8h，得到混合均匀的前驱液。前驱液中Bi3+、Ti4+和Fe 3+的总浓度为 0.lmol/L，Bi3+、Ti4+和 Fe 3+的摩尔比为 4: 2.99: 0.01 ；
[0023]步骤3:将浸泡在无水乙醇的FTO玻璃基板用去离子水冲洗，氮气吹干，紫外线照射40min，再用透明胶带将FTO玻璃基板固定在匀胶机中心。
[0024]步骤4:打开匀胶机开关，使其开始低速旋转10s，用滴管取8滴前驱液匀速滴在FTO玻璃基板上，高速旋涂15s后，取下基板放在250°C烤胶机上烘烤5min，使有机物挥发。
[0025]步骤5:将上述负载有薄膜的FTO基板放入电炉中，在580°C下退火30min。
[0026]步骤6:重复步骤4?5，直到薄膜厚度达到要求。
[0027]实施例二
[0028]步骤1:将FTO导电玻璃基板依次在含有清洁剂的去离子水、丙酮和无水乙醇中超声洗涤lOmin，洁净的FTO基板封存于无水乙醇中备用。
[0029]步骤2:将5ml乙酸酐加入装有Bi (NO3) 3.5H20和Fe (NO3) 3.9H20的烧杯中，静置Ih使原料溶解。将该混合溶液加入装有Ti (OC4H9)4的烧杯中，搅拌均匀。再向溶液中加入15ml乙二醇甲醚，继续磁力搅拌5?8h，得到混合均匀的前驱液。前驱液中Bi3+、Ti4+和Fe 3+的总浓度为0.lmol/L, Bi3+、Ti4+和Fe 3+的摩尔比为4: 2.9: 0.1 ；
[0030]步骤3:将浸泡在无水乙醇的FTO玻璃基板用去离子水冲洗，氮气吹干，紫外线照射40min，再用透明胶带将FTO玻璃基板固定在匀胶机中心。
[0031]步骤4:打开匀胶机开关，使其开始低速旋转10s，用滴管取8滴前驱液匀速滴在FTO玻璃基板上，高速旋涂15s后，取下基板放在250°C烤胶机上烘烤5min，使有机物挥发。
[0032]步骤5:将上述负载有薄膜的FTO基板放入电炉中，在620°C下退火5min。
[0033]步骤6:重复步骤4?5，直到薄膜厚度达到要求。
[0034]实施例三
[0035]步骤1:将FTO导电玻璃基板依次在含有清洁剂的去离子水、丙酮和无水乙醇中超声洗涤lOmin，洁净的FTO基板封存于无水乙醇中备用。
[0036]步骤2:将5ml乙酸酐加入装有Bi (NO3) 3.5H20和Fe (NO3) 3.9H20的烧杯中，静置Ih使原料溶解。将该混合溶液加入装有Ti (OC4H9)4的烧杯中，搅拌均匀。再向溶液中加入15ml乙二醇甲醚，继续磁力搅拌5?8h，得到混合均匀的前驱液。前驱液中Bi3+、Ti4+和Fe 3+的总浓度为 0.lmol/L, Bi3+、Ti4+和 Fe 3+的摩尔比为 4: 2.97: 0.03 ；
[0037]步骤3:将浸泡在无水乙醇的FTO玻璃基板用去离子水冲洗，氮气吹干，紫外线照射40min，再用透明胶带将FTO玻璃基板固定在匀胶机中心。
[0038]步骤4:打开匀胶机开关，使其开始低速旋转10s，用滴管取8滴前驱液匀速滴在FTO玻璃基板上，高速旋涂15s后，取下基板放在250°C烤胶机上烘烤5min，使有机物挥发。
[0039]步骤5:将上述负载有薄膜的FTO基板放入电炉中，在600°C下退火lOmin。
[0040]步骤6:重复步骤4?5，直到薄膜厚度达到要求。
[0041]图1为实施例三制备的Bi4Ti2.97FeQ.Q3012薄膜的XRD图，可见X射线衍射峰很强，说明晶型发育好；图中没有出现含有Fe元素的其他杂质，说明Fe3+离子已经进入Bi 4打3012的晶格中。
[0042]图2为实施例三制备的Bi4Tk97Feaci3O12薄膜的SEM照片；由图可见，薄膜表面平整、致密，晶粒尺寸均匀，约10nm0
[0043]图3是为实施例三制备的Bi4Ti2.Jeatl3O12薄膜的介电常数和介电损耗随频率的变化关系图。可见，低频下薄膜具有高的介电常数和低的介电损耗。10kHz时，薄膜的介电常数达333，介电损耗为0.124。
【主权项】
1.一种高介电常数的Bi 4Ti3_xFex012铁电薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤1:将FTO导电玻璃基板依次在含有清洁剂的去离子水、丙酮和无水乙醇中超声洗涤lOmin，洁净的FTO基板封存于无水乙醇中备用； 步骤2:将5ml乙酸酐加入装有Bi (NO3) 3.5H20和Fe (NO3) 3.9H20的烧杯中，静置Ih使原料溶解；将该混合溶液加入装有Ti(OC4H9)J^烧杯中，搅拌均匀；再向溶液中加入15ml乙二醇甲醚，继续磁力搅拌5?8h，得到混合均匀的前驱液；前驱液中Bi3+、Ti4+和Fe 3+的总浓度为 0.lmol/L，Bi3+、Ti4+和 Fe3+的摩尔比为 4: (3-χ): χ，其中 χ = 0.0l ?0.10 ; 步骤3:将浸泡在无水乙醇的FTO玻璃基板用去离子水冲洗，氮气吹干，紫外线照射40min，再用透明胶带将FTO玻璃基板固定在匀胶机中心； 步骤4:打开匀胶机开关，使FTO玻璃基板旋转，过程中将前驱液匀速滴在FTO玻璃基板上，停止旋转后取下FTO玻璃基板放在250°C烤胶机上烘烤5min，使有机物挥发得到负载有薄膜的FTO玻璃基板； 步骤5:将所得负载有薄膜的FTO玻璃基板放入电炉中，580?620°C下退火5?30min。 步骤6:重复步骤4?5，直到薄膜厚度达到要求。
2.根据权利要求1所述高介电常数的Bi4IVxFexO12铁电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，先使FTO玻璃基板低速旋转10s，用滴管取8滴前驱液匀速滴在FTO玻璃基板上，然后高速旋涂15s，之后取下进行烘烤。
【专利摘要】一种高介电常数的Bi4Ti3-xFexO12铁电薄膜的制备方法，将乙酸酐加入装有Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O的烧杯中溶解，再加入Ti(OC4H9)4和乙二醇甲醚，磁力搅拌得到混合均匀的前驱液，前驱液中Bi3+、Ti4+和Fe3+的总浓度为0.1mol/L，Bi3+、Ti4+和Fe3+的摩尔比为4︰(3-x)︰x，其中x＝0.01～0.10；FTO玻璃基板旋转过程中将前驱液匀速滴在FTO玻璃基板上，停止旋转后取下FTO玻璃基板烘烤使有机物挥发，得到负载有薄膜的FTO玻璃基板，然后放入电炉中退火，直到薄膜厚度达到要求，本发明采用溶胶-凝胶技术，所制备薄膜中Fe3+取代部分Ti4+的位置，从而生成Bi4Ti3-xFexO12物相，Fe3+的掺杂调整了Bi4Ti3O12的晶体结构，使得薄膜的介电常数显著提高。
【IPC分类】C03C17-22
【公开号】CN104743891
【申请号】CN201510125712
【发明人】夏傲, 谈国强
【申请人】陕西科技大学
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2015年3月20日