一种注射化学气相沉积合成螺旋碳纳米管的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种螺旋碳纳米管合成方法，特别涉及一种注射化学气相沉积合成螺 旋碳纳米管的方法。
【背景技术】
[0002] 自日本碳化学家饭岛（S.lijima)首次发现碳纳米管以来，人们对碳纳米管的合 成、结构、性能和应用等进行了广泛而深入的研宄。碳纳米管是一种具有特殊结构的一维 材料，可以形象地认为是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角度卷绕而成的无 缝、中空"微管"。碳纳米管因其具有独特的一维中空石墨层面卷曲成的无缝管结构，因而 具有一系列优秀的性质，如高度的化学稳定性和热稳定性、高的机械强度、特异的电学性能 (根据管径和螺旋度的不同，可以是比铜还好的导体，也可以是半导体），它是一类具有良 好应用前景的材料。
[0003] 螺旋碳纳米管由于其特殊的形貌和微结构，已被理论和实验证实具有许多奇特的 物理和化学性能，将碳纳米管缠绕形成螺旋结构，可以使其在电学、力学、磁学等领域表现 出奇特的性能。例如通过调节螺旋碳纳米管的扭曲度，可使其体现为半导体性或金属性。螺 旋碳纳米管的制备方法包括石墨电弧法、激光蒸发法和化学气相沉积法。由于化学气相沉 积法制备螺旋碳纳米管的产量较高，因此是目前最常用也是研宄最多的方法。清华大学化 学工程系魏飞研宄小组和沈阳金属所的先进炭材料部合作，利用层状金属氢氧化物作为催 化剂，通过一种原位生长的化学气相沉积技术，直接合成了双壁/多壁碳纳米管阵列的螺 旋组装结构C7； 泛￡皿5bc. 132(2010) 14739)。但由于合成条件苛刻、以及对于生长 条件及生长机理的不明朗，对于螺旋的生长机理一直有很大的争议。目前制备螺旋碳纳米 管仍存在合成条件复杂，产率低，纯度不高等问题，因此大量制备高纯度的碳纳米螺旋一直 是一个很大的挑战，对其应用带来很大的困难。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种高产率、高纯度合成螺旋碳纳米管的方法，以解决现有 技术在螺旋碳纳米管低产率所带来的应用研宄和产品开发等问题。
[0005] 本发明是通过如下技术方案实现的： 一种注射化学气相沉积合成螺旋碳纳米管的方法，其特殊之处在于：包括以下步骤： (1)以y_氧化铝为载体，制备Fe-Co或Fe-Ni催化剂；（2)将催化剂置于管式炉中，在H2-Ar混合气下进行活化；（3)将无水乙醇和吡啶混合物通过注射器注入管式炉中，混合物 在惰性气氛、600-800°C高温条件下化学气相沉积，获得产品。
[0006] 本发明一种注射化学气相沉积合成螺旋碳纳米管的方法，步骤（1)中Fe-Co或 Fe-Ni的含量占催化剂的1~20wt%，Fe/Co或Fe/Ni的原子比在1/10~10/1，催化剂的粒径 为 1~50nm〇
[0007] 本发明一种注射化学气相沉积合成螺旋碳纳米管的方法，步骤（2 )中H2_Ar混合气 中H2的体积分数在5~50%，活化温度为300~500°C，活化时间在1~20hour。
[0008] 本发明一种注射化学气相沉积合成螺旋碳纳米管的方法，步骤（3)中无水乙醇和 吡啶混合物中无水乙醇的体积占5。/『50%，无水乙醇和吡啶混合物采用注射泵进样方式进入 管式炉催化剂床层，流速为1ml/hour，化学气相沉积在流速是70~100seem队或八!"气氛 下进行，沉积温度为600~800 °C，沉积时间为30~360min。
[0009] 与现有技术相比，本发明具有以下优点： (1)可以通过控制铁系合金催化剂的负载量、配比和粒径，生长时间，沉积温度等因素 来控制螺旋碳纳米管的产率、产量和品质、产物形态和结构。
[0010] (2)合成出的螺旋碳纳米管产率高、纯度高，比表面积大。
[0011] (3)合成螺旋碳纳米管的方法简单，易于重复。
【附图说明】
[0012] 附图1是实施例1合成的螺旋碳纳米管的透射电镜图片。
[0013] 附图2是实施例2合成的螺旋碳纳米管的透射电镜图片。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
[0015] 实施例1: 1)催化剂的制备： 称取 4. 04g硝酸铁（Fe(N03) 3.9H20)，5. 821g硝酸钴（Co(N03) 2 .6H20)将其溶解于 500ml的去离子水中，在搅拌下将15. 66g的y-A1203转入上述溶液中，超声处理30min，混合均勾， 置于室温下不断搅拌晾干，然后在ll〇°C烘干3hour，Ar气氛下500 °C焙烧5hour，制得 10% (Fe-Co) /y-A1203催化剂，该催化剂理论上合金占催化剂的10wt%，原子比Fe/Co=l/2。
[0016] 2)催化剂的活化： 将上述催化剂平铺于石英管中，放于管式炉，将炉管两端密封后用机械泵抽气5min， 充入Ar，重复抽气充气三次。在60mL/min的Ar气流中，以2°C/min的升温速率升温到 400°C，然后切换至10%H2-Ar混合气，流速为60mL/min，在此条件下热处理2hour。
[0017] 3)注射化学气相沉积合成螺旋碳纳米管： 待催化剂活化结束，继续通入Ar(70mL/min)，并将管式炉的温度以1°C/min升至 600°C，用注射器抽取5%无水乙醇和吡啶混合物，置于注射泵中；开启水冷装置中的循环 水；打开注射泵，以lml/hour的速率向炉管中注射5%无水乙醇和吡啶混合物，在沉积温度 下反应1小时；关闭注射泵，停止加热，以100mL/min的速率继续通入Ar直至管式炉温度 自然冷却至室温；反应结束后，取出中间恒温区的石英反应管，上面覆盖了一层黑色絮状产 物，刮下管壁沉积产物，分别用碱液和酸液除去里面的催化剂，即得螺旋碳纳米管。
[0018] 该实施例制得的幢旆碳纳米管物理神席加下耒所示，
【主权项】
1. 一种注射化学气相沉积合成螺旋碳纳米管的方法，其特征在于：包括以下步骤： (1)以y-氧化铝为载体，制备Fe-Co或Fe-Ni催化剂；（2)将催化剂置于管式炉中，在H2-Ar混合气下进行活化；（3)将无水乙醇和吡啶混合物通过注射器注入管式炉中，混合物 在惰性气氛、600-800°C高温条件下化学气相沉积，获得产品。
2. 根据权利要求1所述的一种注射化学气相沉积合成螺旋碳纳米管的方法，其特征在 于：Fe-Co或Fe-Ni的含量占催化剂的1~20wt%，Fe/Co或Fe/Ni的原子比为1/10~10/1， 催化剂的粒径为1~50nm。
3. 根据权利要求1或2所述的一种注射化学气相沉积合成螺旋碳纳米管的方法，其特 征在于：H2-Ar混合气中H2的体积分数在5~50%，活化温度为300~500°C，活化时间在1~20 hour〇
4. 根据权利要求1或2所述的一种注射化学气相沉积合成螺旋碳纳米管的方法，其特 征在于：无水乙醇和吡啶混合物中无水乙醇的体积占5°/『50%，无水乙醇和吡啶混合物采用 注射泵进样方式进入管式炉催化剂床层，流速为Iml/hour。
5. 根据权利要求1或2所述的一种注射化学气相沉积合成螺旋碳纳米管的方法，其 特征在于：化学气相沉积在流速是70~100seem队或八!"气氛下进行，沉积温度为600~800 °C，沉积时间为30~360min。
【专利摘要】本发明公开了一种注射化学气相沉积合成螺旋碳纳米管的方法，包括以下步骤：1）以γ-氧化铝为载体，制备Fe-Co或Fe-Ni催化剂；2）将催化剂置于管式炉中，在H2-Ar混合气下进行活化；3）将无水乙醇和吡啶混合物通过注射器注入管式炉中，混合物在惰性气氛、600-800℃高温条件下化学气相沉积，获得产品。本发明可以通过控制铁系合金催化剂的负载量、配比和粒径，生长时间，沉积温度等因素来控制螺旋碳纳米管的产率、产量和品质、产物形态和结构，合成出的螺旋碳纳米管产率高、纯度高，比表面积大，且合成方法简单，易于重复。
【IPC分类】C01B31-02, B82Y40-00, B82Y30-00
【公开号】CN104760943
【申请号】CN201510068324
【发明人】吕金钊, 王胜伟, 王瑛, 赵成龙, 苗小欢, 陈晓
【申请人】山东玉皇新能源科技有限公司, 山东玉皇化工有限公司
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2015年2月10日