纳米棒构筑而成的空心纳米结构的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光电半导体材料领域，涉及一种T12空心纳米材料的制备方法，具体涉及一种利用水热模板法制备纳米核-壳复合结构并将核刻蚀掉得到由T12纳米棒构筑而成的空心纳米结构的方法。
【背景技术】
[0002]能源与环境是21世纪科学研宄的两大主题。解决当前日益严重的能源短缺和环境问题是提高人民生活质量、实现人类社会可持续发展的迫切需要。打02作为一种重要的宽禁带半导体材料，有着优异的光学、电学及化学稳定性的性质，且对人体无毒，并具有良好的光催化和光电转换性能而被广泛的应用到传感器、光催化剂、电子材料、涂料、太阳能电池等领域，且有望利用太阳能在有机合成、光解水和环境治理方面显示出广阔的应用前景。然而，材料的性能受粒径大小、比表面积、形貌、多孔性、晶相及结晶度等多种因素影响。因此，人们希望能够通过探索新的合成方法并且控制合成过程来达到形貌可控、粒径可调、性能优异的T12纳米材料。
[0003]目前，越来越多的研宄集中到具有特殊形貌和性质的T12纳米结构上，如纳米球、纳米棒、纳米管等。尽管制备1102纳米材料的方法有很多，但模板法仍然被认为是合成纳米材料的一种非常重要的技术，利用其结构导向作用可对合成材料的尺寸、形貌、结构等进行有效地控制。纳米空心结构具有大比表面积，低的相对密度、介孔性等优点，因此在诸如光电设备、电能存储、药物输运等大量应用需求的推动下，人们在具有特定的成分和结构的纳米空心结构制备上投入了大量的精力。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种由T12纳米棒构筑而成空心纳米结构的制备方法，采用模板法生长所需材料的壳层的方法来制备T12纳米空心结构，使用预生长模板可以操纵纳米材料的形态和内表结构，有利于更好的控制纳米空心结构的性能。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种由T12纳米棒构筑而成的空心纳米结构材料的制备方法，以TiFjt钛源，乙二醇、冰乙酸混合溶液作为溶剂，椭球型Fe2O3纳米粒子作为模板，利用水热法制备由T12纳米棒构筑而成的空心纳米结构材料，具体制备工艺为:
(I) Fe2O3模板的制备:
将一定量的？^13用去离子水溶解，再加入一定量NaH 2P04水溶液，移入反应釜中，在100~110°C加热48h，制得椭球型Fe2O3纳米粒子模板。为确保Fe 203模板尺寸均一且呈椭球状，？6(:13与NaH2PO4的浓度比应保持在100:1.5-2ο
[0006](2) Fe203/Ti02纳米核-壳结构制备:
将一定量的打?4粉末溶于40 mL乙二醇中，控制TiF4在乙二醇溶液中浓度为5~40mM，再依次加入2~8mL冰乙酸和0.02gFe203模板，搅拌均匀后移入反应釜中，然后放入加热箱中加热反应，最后离心清洗并收集产物，得到Fe203/Ti02纳米核-壳结构。
[0007](3) T12空心纳米结构制备:
将制得的Fe203/Ti02m米复合结构在60~70°C下以盐酸水溶液刻蚀得到T1 2空心纳米结构。
[0008]本发明中，加热温度为180~220°C，反应时间为8~15h。
[0009]本发明中，Fe203/Ti02纳米核-壳结构长约450~500nm、直径约180~220nm。
[0010]本发明中，为使Fe2O3模板刻蚀完全，同时不破坏包覆在其表面的T1 2壳层，获得纯净且完整的空心纳米结构材料，需将0.01-0.02g Fe203/Ti02纳米复合结构加入到20mL浓度为5~7M盐酸水溶液中，并在60~70°C下刻蚀7~9h。
[0011]本发明以TiF4S钛源，乙二醇及冰醋酸为溶剂，椭球型Fe 203纳米粒子为模板，采用能够精确控制纳米形貌的模板法，通过改变TiF4浓度、冰醋酸含量、温度、加热时间等工艺条件，制备出由一维T12纳米棒构筑而成的空心纳米结构，其长约450~500nm，直径约180~220nm ;表面纳米棒长约70~100nm，直径约10nm。本发明所制备的T12空心纳米结构具有尺寸可控、操作简单、原料易得、成本低廉等特点，在环境、能源等领域具有潜在的应用前景。
【附图说明】
[0012]图1为本发明实施例1中所得1102空心纳米结构的SEM图片；
图2为本发明实施例1中所得1102空心纳米结构的TEM图片；
图3为本发明实施例1中所得1102空心纳米结构的XRD图片。
【具体实施方式】
[0013]下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0014]实施例1
(I)a -Fe2O3纳米针模板制备:用烧杯称取0.2703g FeCl 3，加入45ml去离子水超声震荡，促其充分溶解后，加入5ml 3.5mM浓度的NaH2PO4水溶液。将反应溶液置于试剂瓶中以105°C恒温加热48h后待降至室温取出，收集底部沉淀用去离子水及乙醇以7000r/min转速离心清洗多次。将离心后的产物在60°C低温烘干并收集，即为Fe2O3纳米针模板。
[0015](2)Fe203/Ti02纳米核-壳结构制备:将0.099g TiF 4粉末溶于40ml的乙二醇中，即20mM TiF4溶液，待固体溶解完全后再加入5ml冰乙酸搅拌均勾，将步骤(I)得到的Fe 203纳米针0.02g加入上述溶液中，搅拌3h后将溶液放入反应釜中以200°C恒温加热15h ;取出反应釜后，将底部沉淀用去离子水及乙醇以5000r/min转速离心清洗多次后干燥收集，即为Fe203/Ti02m米复合结构。
[0016](3)Ti02空心纳米结构制备:称取0.02g步骤(2)得到的Fe 203/Ti02于试剂瓶中，再将20mL浓度为6M盐酸水溶液加入试剂瓶中，用超声波震荡分散后将其放入烘箱中在60°C加热8h，取出后同步骤(2)离心清洗并干燥收集产物，即为最终得到的1102空心纳米结构。
[0017]图1为本实施例制得的T12空心纳米结构的扫描电镜(SEM)图片，从图中可以看出1102空心纳米结构尺寸均一，形状规则。每个颗粒均由直立的纳米棒构筑而成。
[0018]图2为本实施例制得的T12空心纳米结构的透射电镜(TEM)图片，从图中可以看出经过刻蚀后Fe203/Ti02纳米核-壳结构的核心部分完全溶解，得到空心的T1 2，且T12空心纳米结构的表面形貌没有发生明显改变，纳米棒结构完整，长约60nm，直径约10nm，与SEM图保持一致。
[0019]图3为空心T12纳米粉末的XRD图。从XRD图中可以看到出现了(110)、(101)、
(111)、(211)等特征衍射峰，与金红石相T12 (PDF 87-0920)的标准图谱吻合，且无杂质峰。说明Fe2O3刻蚀完全，与预期相符。
[0020]实施例2
本实施例与实施例1不同的是:步骤(2)中TiF4&度改为5、10、15、25、30、40mM，其它与实施例1相同。随着TiF4浓度的增加，纳米棒逐渐变大。这主要是由于溶液的Ti4+溶度增加而加快其生长速度。
[0021]实施例3
本实施例与实施例1不同的是:步骤(2)中冰醋酸含量改为1、2、3、4、6、7、9 mL，其它与实施例1相同。所得到的结果是随着冰醋酸含量增加，T12纳米棒由短变长且达到一定程度后变化不大，但纳米棒直径持续增加。说明冰醋酸对T12纳米棒生长具有调控作用。
[0022]实施例4
本实施例与实施例1不同的是:步骤(2)中加热温度改为180、220°C，其它与实施例1相同。所得到的结果是当温度为180°C时Fe2O3表面无明显棒状T12生长；当温度为220°C时，T12纳米棒直径变大，Fe 203/1102纳米复合结构直径明显增加。
[0023]实施例5
本实施例与实施例1不同的是:步骤(2)中加热时间改为l、3、5、8、10、20h，其它与实施例I相同。所得到的结果是当加热时间为5h时1102纳米棒才开始形核生长，其后随着时间增加，纳米棒缓慢变粗，长度增加到一定程度后保持不变。
【主权项】
1.一种由Ti02m米棒构筑而成的空心纳米结构的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下: (1)Fe2O3模板的制备: 将一定量的？冗13用去离子水溶解，再加入一定量NaH2PCVK溶液，FeCl 3与NaH2POja浓度比为100:1.5~2，移入反应釜中，在100~110°C加热48h，制得椭球型Fe2O3纳米粒子模板； (2)Fe203/Ti02纳米核-壳结构制备: 将一定量的打?4粉末溶于40 mL乙二醇中，控制TiF4在乙二醇溶液中浓度为5~40mM，再依次加入2~8mL冰乙酸和0.02gFe203模板，搅拌均匀后移入反应釜中，然后放入加热箱中加热反应，最后离心清洗并收集产物，得到Fe203/Ti02纳米核-壳结构； (3)T12空心纳米结构制备: 将制得的Fe203/Ti02m米复合结构在60~70°C下以盐酸水溶液刻蚀得到T1 2空心纳米结构。
2.根据权利要求1所述的由打02纳米棒构筑而成的空心纳米结构的制备方法，其特征在于所述加热温度为180~220°C，反应时间为8~15h。
3.根据权利要求1所述的由1102纳米棒构筑而成的空心纳米结构的制备方法，其特征在于所述Fe203/Ti02纳米核-壳结构长450~500nm、直径180~220nm。
4.根据权利要求1所述的由1102纳米棒构筑而成的空心纳米结构的制备方法，其特征在于所述步骤四的具体方法如下:将0.01-0.02g Fe203/Ti02纳米复合结构加入到20mL浓度为5~7M盐酸水溶液中，并在60~70°C下刻蚀7~9h。
【专利摘要】一种由TiO2纳米棒构筑而成的空心纳米结构的制备方法，属于光电半导体材料领域。所述方法以TiF4作钛源，乙二醇、冰乙酸混合溶液作为溶剂，椭球型Fe2O3纳米粒子作为模板，利用水热法制备由TiO2纳米棒构筑而成的空心纳米结构材料，其长约450~500nm，直径约180~220nm；表面纳米棒长约70~100nm，直径约10nm。本发明使用预生长模板可以操纵纳米材料的形态和内表结构，有利于更好的控制纳米空心结构的性能，所制备的TiO2空心纳米结构具有尺寸可控、操作简单、原料易得、成本低廉等特点，在环境、能源等领域具有潜在的应用前景。
【IPC分类】C01G23-053, B82Y40-00
【公开号】CN104773757
【申请号】CN201510220121
【发明人】于清江, 石宇辰, 王佳男, 黄跃武, 李晓超
【申请人】哈尔滨工业大学
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2015年5月4日