一种空心球状金红石二氧化钛介晶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种空心球状金红石二氧化钛介晶及其制备方法，属于金属氧化物功能材料的制备领域。
【背景技术】
[0002]二氧化钛是少数几种无论在酸性还是在碱性条件下都非常稳定的无机材料之一，由于具有优异的生物相容性，并且本身无毒无害，同时资源充足，成本低廉，在光催化、电致变色、染料敏化太阳能电池以及锂离子电池方面具有广阔的应用前景，日渐成为解决全球环境与能源问题的一种关键材料。介晶结构材料具有丰富的介孔，其原子排列取向接近于单晶结构，因而其物理化学性质与单晶类似，而比表面积显著高于单晶，成为近年来研宄热点之一。目前二氧化钛介晶的制备方法主要有水热/溶剂热法，以及前驱物的拓扑转变等。其中水热/溶剂热法需要高温高压环境，能耗大，环境友好性差，存在较大安全隐患，产业化成本较高；而拓扑转变法需要制备合适的前驱物，通过前驱物的后续处理过程得到二氧化钛介晶。目前已经得到的二氧化钛结晶的形貌有纳米棒、纳米花空心纳米砖，哑铃型以及片状结构，但还没有低温一步法直接制备由金红石结晶纳米棒堆叠而成的空心球状结构。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种过程简单、无模板、低成本的一步法制备的空心球状金红石二氧化钛介晶及其制备方法。
[0004]本发明的空心球状金红石二氧化钛介晶，是由金红石结晶纳米棒组装而成的空心球状结构，空心球体的直径为3.0-6.0 μ m，纳米棒的长度为200~500nm，宽度为100~250nmo
[0005]本发明的空心球状金红石二氧化钛介晶的制备方法，其具体步骤如下:
I)将质量浓度63%的硝酸加入到质量浓度10%的双氧水溶液中，硝酸和双氧水溶液的体积比为0.02-0.06 ；
2 )向步骤I)的硝酸和双氧水混合溶液中加入草酸钛钾，使草酸钛钾在溶液中的浓度为100-200毫摩尔/升，超声振荡充分混合，然后密封，在80 0C下保温48~72小时，经离心分离、洗涤、干燥，得到空心球状金红石二氧化钛介晶。
[0006]本发明首次实现了空心球状结构金红石二氧化钛介晶的低温一步法制备。利用草酸钛钾为钛源，利用草酸钛钾在溶有硝酸的双氧水溶液中的水解-溶解-再沉积过程，在800C的低温下制备得到高结晶度的空心球状金红石二氧化钛介晶。该空心球状结构是由纳米棒为基本组成单元组装而成的二级结构，单个纳米棒的选区电子衍射表征表明合成纳米棒具有类似单晶的结构，单晶纳米棒内分布介孔。合成的空心球状二氧化钛介晶在光催化、光电催化、太阳能电池、气体传感器、生物材料、锂离子电池等众多领域有着广泛的应用。
【附图说明】
[0007]图1为实施例1制备的空心球状二氧化钛介晶的低倍SEM照片； 图2为实施例1制备的空心球状二氧化钛介晶的高倍SEM照片；
图3为实施例1制备的空心球状二氧化钛介晶的XRD图谱；
图4为实施例1制备的空心球状二氧化钛介晶的基本组成单元纳米棒的TEM照片；
图5为实施例1制备的空心球状二氧化钛介晶的基本组成单元纳米棒的HRTEM图及FFT变换图；其中图a为HRTEM图，图b为FFT变换图。
[0008]图6为实施例1制备的空心球状二氧化钛介晶的氮气吸附曲线；
图7为实施例1反应12小时反应产物的SEM图；其中图a为低倍SEM照片，图b为高倍SEM照片。
[0009]图8为实施例1反应24小时反应产物的SEM图；其中图a为低倍SEM照片，图b为高倍SEM照片。
[0010]图9为实施例1反应36小时反应产物的SEM图；其中图a为低倍SEM照片，图b为高倍SEM照片。
[0011]图10为实施例1反应48小时反应产物的SEM图；其中图a为低倍SEM照片，图b为高倍SEM照片。
[0012]图11为实施例1反应60小时反应产物的SEM图；其中图a为低倍SEM照片，图b为高倍SEM照片。
[0013]图12为12小时反应产物XRD图谱；
图13为实施例2制备的空心球状二氧化钛介晶SEM照片；
图14为实施例3制备的空心球状二氧化钛介晶SEM照片。
[0014]
【具体实施方式】
[0015]以下结合实施例进一步阐述本发明，但本发明不仅仅局限于下述实施例。
[0016]实施例1
1)取3mL质量百分比为63%的硝酸加入到50 mL质量百分比为10%的双氧水溶液中；
2)在步骤I)得到的溶液中添加草酸钛钾，使草酸钛钾在溶液中的浓度为100毫摩尔/升，超声振荡充分混合，得到暗红色透明溶液；
3)将步骤2)得到的暗红色透明溶液密封，放置在80 0C烘箱中，保温72小时，经离心分离、洗涤、干燥，得到白色粉末，即为空心球状金红石二氧化钛介晶。
[0017]本例制得的空心球状金红石二氧化钛介晶如图1、2所示，纳米棒的宽度约100-250 nm，长度约为200~500 nm，由纳米棒组装而成的空心球体直径为3.0~6.0 μ m。图3的XRD结果确认所得粉末为结晶良好金红石结构二氧化钛。图4、5的TEM表征结果显示，组成空心球状的基本结构单元为其内分布介孔的金红石二氧化钛单晶(即介晶)。图6的低温氮气吸附曲线表明，制备的样品比表面积为32.19 1112/^，平均孔径为11.3 nm，进一步确认介孔的存在。
[0018]图7的时间系列试验显示，当反应时间为12小时，反应产物为纳米线组装成的球状物，结合图12可知，该产物为氢钛酸。反应时间为24小时，如图8所示，纳米线消失，出现棒状结构堆叠的实心球体。随着反应的进行，逐渐形成由纳米棒组装形成的空心球状结构，如图9、10、11所示。
[0019]实施例2
1)取ImL质量百分比为63%的硝酸加入到50 mL质量百分比为10%的双氧水溶液中；
2)在步骤I)得到的溶液中添加草酸钛钾，使草酸钛钾在溶液中的浓度为100毫摩尔/升，超声振荡充分混合，得到暗红色透明溶液；
3)将步骤2)得到的暗红色透明溶液密封，放置在80 0C烘箱中，保温72小时，经离心分离、洗涤、干燥，得到白色粉末。
[0020]本例制得的空心球状金红石二氧化钛介晶的SEM照片如图13，其结构单元纳米棒的长度为150~250 nm,宽度为70~150 nm。
[0021]实施例3
1)取3mL质量百分比为63%的硝酸加入到50 mL质量百分比为10%的双氧水溶液中；
2)在步骤I)得到的溶液中添加草酸钛钾，使草酸钛钾在溶液中的浓度为200毫摩尔/升，超声振荡充分混合，得到暗红色透明溶液；
3)将步骤2)得到的暗红色透明溶液密封，放置在80 0C烘箱中，保温72小时，经离心分离、洗涤、干燥，得到白色粉末。
[0022]本例制得的空心球状金红石二氧化钛介晶的SEM照片如图14，其结构单元纳米棒的长度约为150~200 nm,宽度约为50~100 nm。
【主权项】
1.一种空心球状金红石二氧化钛介晶，其特征在于是由金红石结晶纳米棒组装而成的空心球状结构，空心球体的直径为3.0-6.0ym,纳米棒的长度为200~500nm，宽度为100~250nmo
2.制备权利要求1所述的空心球状金红石二氧化钛介晶的方法，包括步骤如下: I)将质量浓度63%的硝酸加入到质量浓度10%的双氧水溶液中，硝酸和双氧水溶液的体积比为0.02-0.06 ； 2 )向步骤I)的硝酸和双氧水混合溶液中加入草酸钛钾，使草酸钛钾在溶液中的浓度为100-200毫摩尔/升，超声振荡充分混合，然后密封，在80 0C下保温48~72小时，经离心分离、洗涤、干燥，得到空心球状金红石二氧化钛介晶。
【专利摘要】本发明公开的空心球状金红石二氧化钛介晶，是由金红石结晶纳米棒组装而成的空心球状结构，空心球体的直径为3.0~6.0μm，纳米棒的长度为200~500nm，宽度为100~250nm。其制备步骤为：将草酸钛钾溶于添加有硝酸的双氧水反应液中，在80oC下保温48~72小时。本发明无需高温高压的水热环境，低温下一步获得空心球状金红石二氧化钛介晶，制备路线简便易行，成本低，粉末产率高，可应用于光催化、锂离子电池等领域。
【IPC分类】C01G23-053
【公开号】CN104843779
【申请号】CN201510210633
【发明人】赖璐璐, 吴进明
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年4月29日