一种低温烧结高性能高压氧化锌压敏电阻材料的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种低温烧结高性能高压氧化锌(ZnO)压敏电阻材料，属于压敏电阻材料技术领域。
【背景技术】
[0002]压敏电阻器是一种电阻值随外加电压变化而变化的电阻器，具有非线性的电流-电压曲线。当外加电压小于压敏电压时，压敏电阻器的电阻很大，几乎绝缘，当外加电压达到压敏电压(临界电压)时，其电阻值急剧下降。因此，压敏电阻器可用于电子电路的过压保护和浪涌电流的吸收，广泛应用在电器、电子、建筑、通信和军事等领域。其中以ZnO压敏电阻器的特性最佳，具有高非线性、高浪涌吸收能力、响应时间快、漏电流小、造价低廉等特点，在压敏电阻器市场中占主导地位。
[0003]ZnO压敏电阻材料是以ZnO为主体，适量添加其他金属氧化物经烧结而制备的功能电子陶瓷。烧结过程中，添加剂会在晶界处形成高阻层，并通过扩散等机制改变ZnO晶粒的导电性，使其表现出压敏特性。因此压敏电阻材料性能的优劣取决于材料的配方和制备工艺条件。
[0004]目前，ZnO压敏陶瓷的电位梯度已从最初的20~150 V/mm扩展到5~400V/mm的几十个系列，高梯度材料的关键是电参数很难达到应用要求。高压系统应用中，压敏材料的电压梯度越大，压敏电阻器的体积越小，有利于器件的小型化发展；非线性系数越高，压敏性能越好。中国专利CN102390933“一种无铬无铅中高压氧化锌压敏电阻材料及其制备方法”公开了一种中高压压敏材料，其发明产品压敏电压梯度为200~350V/mm，漏电流小于5μΑ，非线性系数大于60，但其烧结温度为1050~1250°C。中国专利CN 101531506 “硅酸锑改性高梯度的氧化锌压敏材料”公开了一种高梯度氧化锌压敏材料，其压敏电压为350V/_左右，漏电流小于I μ A，非线性系数为80~90，其烧结温度为1050°C。在高压应用领域，为了促进器件的小型化发展，需要进一步提高压敏材料的压敏电压，为了降低能耗，需降低材料的烧结温度。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术中氧化锌压敏电阻材料的压敏电压较低，烧结温度较高的问题，提供了一种低温烧结高性能高压氧化锌压敏电阻材料。本发明得到国家高技术研宄发展计划(863计划:N0.2013AA030801)、国家自然基金(N0.51372110)与广东省中国科学院全面战略合作专项(N0.2013B091000001)等的支持。
[0006]本发明的低温烧结高性能高压氧化锌压敏电阻材料，由ZnO (氧化锌)，粒子半径小于Iym的I^-Bi2O3 ( β -氧化秘)、Sb2O3 (三氧化二铺)、Co2O3 (三氧化二姑)、Μη02 (二氧化锰)和Cr2O3 (三氧化二铬)组成，其各组分摩尔百分为:ΖηΟ: β -Bi203:Sb 203:Co 203:Mn0 2:Cr203=97.9%~96.6%:0.9%~1.1%:0.4%~0.6%:0.4%~0.6%:0.4%~0.6%:0%~0.5%。
[0007]各组分最优的摩尔百分比比为ZnO: β -Bi2O3 = Sb 203:Co 203:Mn0 2:Cr 203=97%:1%:0.5%:0.5%:0.5% ；0.5%
上述低温烧结高性能高压氧化锌压敏电阻材料的制备方法包括如下步骤:
(1)按上述摩尔比分别称取原料，其中氧化铋选用粉体粒径小于Iμπι的β相氧化铋；
(2)将(I)所称取的原材料分别放入不同的球磨罐中，球磨6-10个小时；
(3)球磨后，将浆料放入烘箱中在80-120°C烘干；
(4)将烘干的原料直接加入聚乙烯醇(PVA)粘结剂(PVA的加入量为原料总质量的
1-6%)，造粒，在80-120MPa压力下压制素坯；
(5)将压制好的素坯在500~650°C保温1-3小时，排掉PVA粘结剂；
(6)将经(5)处理后的ZnO-Bi2O3系样品在9000C保温2小时烧结，即得到所述的低温烧结高性能高压氧化锌压敏电阻材料。
[0008]本发明获得的低温烧结高性能高压氧化锌压敏电阻材料的压敏电压为480~640V/mm,非线性系数为75~92，漏电流〈0.1 μΑ，且烧结温度低，综合性能良好。本发明能够实现大批量生产，具有压敏性能优异，能耗小，绿色环保等优点，具有实用性和应用前景。
[0009]本发明公开了一种低温烧结高性能高压氧化性压敏电阻材料。该材料以氧化锌为主体，适量添加B1、Sb、Co、Mn及Cr元素组成，其中Cr的含量为0~0.5mol%。所述材料中的Bi以P-Bi2O3形式添加，且其粉体粒径小于I μm。上述材料的制备方法为传统的固相合成法，即通过配料、混料、球磨、干燥、造粒、排塑、烧结和上电极制备出该高性能高压压敏电阻材料。本发明获得的压敏电阻材料的压敏电压为480~640V/mm，非线性系数为75~92，漏电流〈0.ΙμΑ，且烧结温度低，仅为900°C。本发明可用简单的方法制备，能够实现大批量生产，具有压敏性能优异，压敏场强高，能耗小，绿色环保等优点，具有工业化应用前景。
[0010]本发明所述的压敏电压，又称电位梯度，指流经样品的电流密度为ImA/cm2时，单位厚度样品两端的电压值；所述的非线性系数是指1-V曲线中击穿区的非线性系数值α，由公式a =l/log(VlmA/V0.lmA)求得，其中VlmA和VQ.lmA分别为压敏电阻通过ImA和0.1mA时其两端的电压值；所述的漏电流是指应用压敏电阻器的线路正常工作时(相当于0.75VlmA下)，流过压敏电阻器的电流。
【附图说明】
[0011]图1为本发明所使用的β-Bi2O3粉末XRD物相图谱；其中横坐标为2 Θ角，纵坐标为相对强度(Intensity)。图2是在900°C下烧结陶瓷的微观表面形貌图。
【具体实施方式】
[0012]下面结合实施例对本发明作进一步描述。需要指出的是，根据申请人大量的试验结果证明，在本发明的权利要求书所提出的范围，均可以达到本发明的目的。
[0013]实施例1 本实施例的配方如下:
ZnO: β -Bi2O3-Sb 203:Co 203:Mn0 2:Cr 203=97%: 1%:0.5%:0.5%:0.5%:0.5%。其中 β -Bi2O3原料粉体粒径小于I ym。
[0014]按常规固相合成法进行配料、球磨混合8h、干燥、加入3wt%PVA粘结剂、成型、排塑(550°C，lh)，烧结温度为900°C，保温2h，形成压敏陶瓷，将烧成的陶瓷片两端制作银电极后，经测试，其压敏电参数为压敏电压为631V/mm，非线性系数为92，漏电流0.03 μ A。
[0015]图1为所使用的β -Bi2O3粉末XRD物相图谱；其中横坐标为2 Θ角，纵坐标为相对强度(Intensity)。图2是在900° C下烧结陶瓷的微观表面形貌图，从图中可以直观的看出，陶瓷烧结致密性较好，而且某些小晶粒会镶嵌在ZnO晶粒的表面或者有进入到ZnO大晶粒之中的趋势，这就证明了在烧结过程中Co203、Mn02部分会固溶到ZnO晶粒中，对提高压敏电阻的性能有很大的帮助。
[0016]实施例2 本实施例的配方如下:
ZnO: β -Bi2O3-Sb 203:Co 203:Mn0 2:Cr 203=97.5%:1%:0.5%:0.5%:0.5%:0%。其中 β -Bi2O3原料粉体粒径小于I ym。
[0017]按常规固相合成法进行配料、球磨混合6h、干燥、加入2wt%PVA粘结剂、成型、排塑(600°C，2h)，烧结温度为900°C，保温2h，形成压敏陶瓷，将烧成的陶瓷片两端制作银电极后，经测试，其压敏电参数为压敏电压为482V/mm，非线性系数为78，漏电流0.02 μ A。
[0018]以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种低温烧结高性能高压氧化锌压敏电阻材料，其特征在于:以ZnO为主体，添加粒子半径小于I ym的β -Bi2O3N Sb203、Co2O3 > MnOjP Cr 203制备而成，各组分摩尔百分为:ZnO: β -Bi2O3=Sb 203:Co 203:Mn0 2:Cr 203=96.6%~97.9%:0.9%~1.1%:0.4%~0.6%:0.4%~0.6%:0.4%~0.6%:0%~0.5%。
2.根据权利要求1所述的低温烧结高性能高压氧化锌压敏电阻材料，其特征在于:各组分的最优摩尔百分比为:ZnO: β -Bi2O3-Sb 203:Co 203:Mn0 2:Cr 203=97%: 1%:0.5%:0.5%:0.5% ；0.5%o
3.根据权利要求1或2所述的低温烧结高性能高压氧化锌压敏电阻材料的制备方法，其特征在于:步骤如下: (1)按摩尔比分别称取原料； (2)将(I)所称取的原材料分别放入不同的球磨罐中，球磨6-10个小时； (3)球磨后，将浆料放入烘箱中在80-120°C烘干； (4)将烘干的原料直接加入聚乙烯醇粘结剂，造粒，在80-120MPa压力下压制素坯； (5)将压制好的素坯在500~650°C保温1-3小时，排掉PVA粘结剂； (6)将经(5)处理后的ZnO-Bi2O3系样品在9000C保温2小时烧结，即得到所述的低温烧结高性能高压氧化锌压敏电阻材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:步骤(4)聚乙烯醇的加入量为原料总质量的1_6%。
5.根据权利要求1或2所述的低温烧结高性能高压氧化锌压敏电阻材料的压敏电阻元件。
【专利摘要】本发明公开了一种低温烧结高性能高压氧化性压敏电阻材料。该材料以氧化锌为主体，适量添加Bi、Sb、Co、Mn及Cr元素组成，其中Cr的含量为0~0.5mol%。上述材料的制备方法是通过配料、混料、球磨、干燥、造粒、排塑、烧结和上电极制备出该高性能高压压敏电阻材料。本发明获得的压敏电阻材料的压敏电压为480~640V/mm，非线性系数为75~92，漏电流<0.1μA，且烧结温度低，仅为900℃。本发明可用简单的方法制备，能够实现大批量生产，具有压敏性能优异，压敏场强高，能耗小，绿色环保等优点，具有工业化应用前景。
【IPC分类】H01C7-112, C04B35-622, C04B35-453
【公开号】CN104860671
【申请号】CN201510251998
【发明人】徐志军, 白海瑞, 初瑞清, 马帅, 郝继功, 巩云云
【申请人】聊城大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年5月18日