利用含硫酸盐稀硫酸回收硫酸和硫酸盐的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含硫酸盐稀硫酸的处理方法，特别涉及一种利用含硫酸盐稀硫酸 的回收硫酸盐与硫酸的综合处理新工艺。
【背景技术】
[0002] 目前含硫酸盐稀硫酸的回收处理一直是一个技术难题。例如常见的含盐类废硫酸 就有：⑴钛白粉硫酸法生产所产生的含盐废酸，该废酸中含有大量的硫酸亚铁、硫酸镁等 硫酸盐；⑵重氮化反应中，以硫酸作为酸化剂，制取亚硝酸进行重氮化的工艺过程中，产生 大量含硫酸钠或是硫酸钾的废硫酸。此类含硫酸盐废酸含盐量都接近饱和浓度，普通方法 难以处理，根据已经查阅的专利及期刊文献了解到，含盐类废酸的处理主要有以下几种手 段：1、浓缩结晶法。《湖州职业技术学院学报》中，汪青利用硫酸亚铁在硫酸溶液中的溶解 度数据，采用二级浓缩法对钛白废酸进行硫酸盐的去除和硫酸的回收，实验表明废酸在分 离硫酸亚铁后，其硫酸含量可以达到80%(W)，可用于钛白生产中；中国专利201010561886 中，重庆大学利用沉降预处理、一段闪蒸-结晶浓缩分离、二段真空蒸发浓缩分离和三段真 空蒸发浓缩分离，回收硫酸和硫酸盐产品。该类浓缩结晶处理钛白废酸方法，能耗较高，都 需要提供高温来浓缩硫酸含量，析出硫酸盐；且在浓缩结晶过程中容易造成浓缩器壁结垢， 管道堵塞，固液混合物难以输送等问题。2、蒸发冷冻结晶法。《工业水处理》中，陈文松，宁 寻安，白晓燕提到采用冷冻结晶法处理硫酸酸洗废液。此法利用硫酸盐在硫酸溶液中，随 着温度的降低，硫酸盐溶解度也随之降低的物理特性，蒸发稀硫酸中的水分后，提高硫酸含 量，同时给蒸发后物料以冷冻降温处理，降低硫酸盐在硫酸中的溶解度，析出硫酸盐成品， 并回收得到高含量低杂质的硫酸。此法操作虽适应性强、技术可靠，但废酸处理能耗高，保 冷要求高，设备多，难以大范围推广。3、萃取法。中国专利94190556中，日铁矿业株式会 社利用溶剂萃取处理掉硫酸法生产钛白粉废酸中的钛，然后对萃取后的溶液进行扩散渗析 处理。此法工艺操作简单，但是只能萃取废酸中的钛组分，无法分离其他硫酸盐杂质，适用 范围小。4、直接焙烧法。中国专利201110093594中有提到利用燃煤或者燃气燃烧的高温 能源，采取控温气化吸收工艺回收硫酸。整个工艺由燃烧工序、气化净化工序、吸收工序、余 热回收工序和尾气处理工序组成。此法所得硫酸比较纯净，回收硫酸可控，且废酸中的硫酸 盐以固相分离出来。但该法尾气处理不善容易造成二次污染，操作复杂，设备耐腐蚀性要求 尚。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的就是针对上述现有技术的不足，提供一种处理工艺控制简单、原材 料易得的利用含硫酸盐稀硫酸回收硫酸和硫酸盐的方法。
[0004] 本发明采用的技术方案如下： 一种利用含硫酸盐稀硫酸回收硫酸和硫酸盐的方法，其特征是其方法步骤如下为：先 将含硫酸盐稀硫酸真空浓缩，然后在上述真空浓缩后的含硫酸盐稀硫酸中加入沉淀剂，结 晶析出硫酸盐，之后进行固液分离，得到硫酸盐和稀硫酸滤液，所得的稀硫酸滤液通过蒸馏 回收得到的部分沉淀剂回用于上述结晶过程，蒸馏后余下的稀硫酸通过浓缩处理后得到所 需的浓硫酸产品。
[0005] 所述含硫酸盐稀硫酸中的硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾或硫酸亚铁，该含硫酸盐稀硫 酸中的硫酸质量分数为20-60%。
[0006] 所述沉淀剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸或乙二醇。
[0007] 所述含硫酸盐稀硫硫中的硫酸盐为硫酸钠或硫酸钾，采用的沉淀剂为甲醇、乙醇 或丙酮，所述稀硫酸与沉淀剂的体积比为1:1-1: 3。
[0008] 所述含硫酸盐稀硫硫中的硫酸盐为硫酸亚铁，采用的沉淀剂为丙酮，所述稀硫酸 与沉淀剂的体积比为1:1-1: 2. 5。
[0009] 所述固液分离后得到的硫酸盐采用所述沉淀剂为洗涤剂进行多次洗涤，直至洗涤 后的滤液中硫酸质量分数含量低于〇. 5%，之后再次进行固液分离，得到所需的硫酸盐产品。
[0010] 所述稀硫酸滤液采用常压蒸馏回收得到部分沉淀剂，蒸馏后余下的稀硫酸采用减 压蒸馏真空浓缩得到浓硫酸。
[0011] 本发明的有益效果是： 本发明既回收了含硫酸盐稀硫酸中的硫酸，又回收了稀硫酸中的硫酸盐成分。生产的 原材料易得，且工艺控制简单。与现有技术相比，本发明不仅解决含硫酸盐稀硫酸的排放问 题，又可以变废为宝。现有技术除了将含硫酸盐稀硫酸直接中和排放外，大都是采用浓缩处 理含盐废酸，能耗高，且除盐率低。较为先进的就是采用萃取工艺，萃取回收含盐废酸中的 硫酸盐，但萃取剂的针对性较强，不能得到大范围的普及。本发明与现有含硫酸盐稀硫酸处 理的相关工艺相比，为含硫酸盐稀硫酸的处理提供一个新途径，在处理含硫酸盐稀硫酸时 多一个方法可供选择。
【附图说明】
[0012] 图1是本发明含硫酸盐稀硫酸沉淀法处理工艺的工艺流程方框图。
[0013] 图1中，1、浓缩釜；2、沉淀釜；3、过滤器；4、滤液缓冲罐；5、蒸馏塔；6、浓缩釜；7、 真空泵；8、干燥器。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明： 以下实施例中，硫酸盐的去除率是通过硫酸根离子的总质量平衡、关于硫酸的酸碱滴 定、硫酸根离子的重量法分析来确定的。
[0015] 以下各表中显示的度量计算如下： 硫酸盐含量（％) =总硫酸根含量-硫酸含量； 原硫酸盐量=原硫酸中硫酸盐含量X原硫酸重量； 处理后硫酸盐量=处理后硫酸中硫酸盐含量X处理后硫酸重量； 硫酸盐的去除率（％)=IOOX(原硫酸盐量-处理后硫酸盐量）/原硫酸盐量。
[0016] 具体的方法步骤是：先将含硫酸盐稀硫酸在浓缩釜1中真空浓缩，使硫酸质量分 数为20-60%。然后上述真空浓缩后的含硫酸盐稀硫酸输送到结晶釜2中，在其中加入沉淀 剂，结晶析出硫酸盐，硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾或硫酸亚铁，沉淀剂则为甲醇、乙醇、丙酮、乙 酸或乙二醇。硫酸盐为硫酸钠或硫酸钾时，采用的沉淀剂为甲醇、乙醇或丙酮，稀硫酸与沉 淀剂的体积比为1:1-1:3。硫酸盐为硫酸亚铁，采用的沉淀剂为丙酮，稀硫酸与沉淀剂的体 积比为1:1-1:2. 5。当硫酸盐结晶析出后用过滤器3进行固液分离，得到硫酸盐和稀硫酸滤 液，固液分离后得到的硫酸盐可采用所使用的沉淀剂为洗涤剂进行多次洗涤，直至洗涤后 的滤液中硫酸质量分数含量低于0. 5%。洗涤后的硫酸盐用干燥器8干燥后包装得到所需要 的硫酸盐产品。稀硫酸滤液进入滤液缓冲罐4后再进入蒸馏塔5,采用常压蒸馏回收得到部 分沉淀剂回用于上述结晶过程或是用于洗涤，蒸馏后余下的稀硫酸进入浓缩釜6,通过真空 泵7作用采用减压蒸馏真空浓缩得到浓硫酸产品。
[0017] 实施例1:用乙醇析出稀硫酸中的硫酸钠： 在下例方法条件下，使用乙醇作为沉淀剂将稀硫酸中硫酸钠去除：稀硫酸中硫酸含量 为23. 18 %，硫酸钠含量为9. 73%，浓缩该稀硫酸至不同浓度，硫酸和硫酸盐含量之间的比值 不变。加入稀硫酸与乙醇体积比为1 : 2的乙醇，常温常压条件下，搅拌维持1个小时，沉 淀析出硫酸钠固体。不同硫酸浓度下，硫酸钠的去除率在表1中显示： 表1 :
【主权项】
1. 一种利用含硫酸盐稀硫酸回收硫酸和硫酸盐的方法，其特征是其方法步骤如下为： 先将含硫酸盐稀硫酸真空浓缩，然后在上述真空浓缩后的含硫酸盐稀硫酸中加入沉淀剂， 结晶析出硫酸盐，之后进行固液分离，得到硫酸盐和稀硫酸滤液，所得的稀硫酸滤液通过蒸 馏回收得到的部分沉淀剂回用于上述结晶过程，蒸馏后余下的稀硫酸通过浓缩处理后得到 所需的浓硫酸产品。
2. 根据权利要求1所述的利用含硫酸盐稀硫酸回收硫酸和硫酸盐的方法，其特征是所 述含硫酸盐稀硫酸中的硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸亚铁，该含硫酸盐稀硫酸中的硫酸质 量分数为20-60%。
3. 根据权利要求1或2所述的利用含硫酸盐稀硫酸回收硫酸和硫酸盐的方法，其特征 是所述沉淀剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸或乙二醇。
4. 根据权利要求2所述的利用含硫酸盐稀硫酸回收硫酸和硫酸盐的方法，其特征是所 述含硫酸盐稀硫硫中的硫酸盐为硫酸钠或硫酸钾，采用的沉淀剂为甲醇、乙醇或丙酮，所述 稀硫酸与沉淀剂的体积比为1:1-1:3。
5. 根据权利要求2所述的利用含硫酸盐稀硫酸回收硫酸和硫酸盐的方法，其特征是所 述含硫酸盐稀硫硫中的硫酸盐为硫酸亚铁，采用的沉淀剂为丙酮，所述稀硫酸与沉淀剂的 体积比为1:1-1:2. 5。
6. 根据权利要求1所述的利用含硫酸盐稀硫酸回收硫酸和硫酸盐的方法，其特征是所 述固液分离后得到的硫酸盐采用所述沉淀剂为洗涤剂进行多次洗涤，直至洗涤后的滤液中 硫酸质量分数含量低于〇. 5%，之后再次进行固液分离，得到所需的硫酸盐产品。
7. 根据权利要求6所述的用含硫酸盐稀硫酸回收硫酸和硫酸盐的方法，其特征是所述 稀硫酸滤液采用常压蒸馏回收得到部分沉淀剂，蒸馏后余下的稀硫酸采用减压蒸馏真空浓 缩得到浓硫酸。
【专利摘要】本发明公开了一种利用含硫酸盐稀硫酸回收硫酸和硫酸盐的方法，其方法步骤如下为：先将含硫酸盐稀硫酸真空浓缩，然后在上述真空浓缩后的含硫酸盐稀硫酸中加入沉淀剂，结晶析出硫酸盐，之后进行固液分离，得到硫酸盐和稀硫酸滤液，所得的稀硫酸滤液通过蒸馏回收得到的部分沉淀剂回用于上述结晶过程，蒸馏后余下的稀硫酸通过浓缩处理后得到所需的浓硫酸产品。本发明既回收了含硫酸盐稀硫酸中的硫酸，又回收了稀硫酸中的硫酸盐成分，生产的原材料易得，且工艺控制简单。
【IPC分类】C01B17-90, C01D5-00, C01G49-14
【公开号】CN104876194
【申请号】CN201510294930
【发明人】华军, 伍骏, 朱志宏, 方林, 高红进
【申请人】南京鹳山化工科技有限公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年6月2日