一种制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料与太阳能利用领域，具体涉及一种制备锌黄锡矿相铜锌锡硫 半导体纳米晶的制备方法。
【背景技术】：
[0002] 目前I1-II-IV-VI^铜锌锡硫四元半导体纳米晶（Cu2ZnSnS4,CZTS)具有无毒、原 料丰富、带隙窄（约为1.5eV)、可见光区域吸收因子高（大于IO4CnT1)、成本低廉等优点，是 极具发展潜力的薄膜太阳电池光吸收材料。目前基于CZTS胶体纳米晶的薄膜太阳电池效 率达到9. 6%。CZTS主要以黄锡矿、锌黄锡矿、以及纤锌矿相结构形式存在，其中锌黄锡矿 CZTS的热力学稳定性高，且具有更好的光电转换效率。
[0003] CZTS纳米晶的制备方法包括热注入法、直接加热法、水热法、溶剂热法、前驱体热 分解法等。目前，热注入法和直接加热法已被广泛地应用于CZTS纳米晶的制备中，与普通 的水热法和溶剂热法相比，这两种方法更容易把纳米晶的成核与生长分离，从而更好地控 制晶体的颗粒尺寸以及粒径分布。在溶液法制备CZTS纳米晶的过程中，除了金属前驱体与 溶剂外，一般需要配合使用油胺、三正辛基氧膦、十二烷基硫醇等配位稳定剂，以及合适的 硫源，其中硫源的选择对纳米晶的相结构以及晶粒尺寸有重要影响。目前最常用的硫源包 括硫粉、十二烷基硫醇、硫脲等，当使用十二烷基硫醇作为硫源和配位剂时，一般会生成纤 锌矿结构的CZTS纳米晶。此外，硫粉具有相对高的H2S释放率，用其作为硫源所制备的铜 锌锡硫纳米晶的尺寸一般大于l〇nm，且具有较宽的粒径分布。
【发明内容】
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[0004] 本发明针对现有技术的不足，提供一种制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的 方法，利用具有配位作用的硫源，硫源与铜、锌、锡金属离子配位，同时金属离子也与配位稳 定剂配位，共同形成双配位胶束，有效控制硫的释放，以及铜锌锡硫纳米晶的成核与生长， 从而获得粒径小、粒径尺寸可调且粒径分布窄的铜锌锡硫纳米晶。
[0005] 本发明是通过以下技术方案予以实现的：
[0006] 一种制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的方法，该方法包括以下步骤：
[0007] a、将铜盐、锌盐、锡盐与配位稳定剂混合，并溶解于非极性溶剂中，加入具有配位 作用的硫源，在氮气保护下搅拌均匀，并加热到150~300°C，维持反应1~120分钟；其 中铜盐浓度在0. 〇lmol/L~0.lmol/L之间；铜、锌、锡、硫元素与配位稳定剂的摩尔比为 2:1~1. 25:1:4:60~600 ;所述具有配位作用的硫源选自硫代乙酰胺、巯基乙胺或巯基烷 酸中的任一种；所述配位稳定剂选自烷基胺或者烷基羧酸；所述的烷基胺选自油胺、十二 胺或十六胺；烷基羧酸选自油酸、十四烷酸或硬脂酸；
[0008] b、步骤a所得溶液中加入乙醇，离心沉降，得到的沉淀经纯化洗涤3-5次得到目标 产品。
[0009] 步骤a中所述的巯基烷酸选自巯基乙酸、巯基丙酸或半光胺酸中的任一种。
[0010] 所述的铜盐选自乙酰丙酮铜、氯化铜或碘化亚铜中的任意一种。
[0011] 所述的锌盐选自二水合醋酸锌、硝酸锌或氯化锌中的任一种。
[0012] 所述的锡盐选自二水合氯化亚锡、草酸锡中的任一种。
[0013] 所述非极性溶剂选自烷基胺、十八烯、环己烷或者正辛烷中的任一种。
[0014] 本申请的硫源在反应过程中与铜、锌、锡金属离子配位，同时铜、锌、锡金属离子与 配位稳定剂配位，共同形成双配位胶束，并且随着反应温度的逐渐上升，这些双配位胶束缓 慢释放出H2S,从而实现硫离子的缓慢释放，有效地将晶体的成核与生长分离，有效地控制 晶体的生长，因此制备的铜锌锡硫纳米晶具有粒径小，粒径尺寸分布窄、结晶性能好等特 点。
[0015] 本发明的有益效果如下：
[0016] (1)本发明所使用的硫源具有与金属离子配位的特点，在反应过程中，硫源与铜、 锌、锡金属离子配位，同时铜、锌、锡金属离子与配位稳定剂也配位，共同形成双配位胶束， 不仅能提高反应物的分散性，而且能有效地控制H2S的释放，以及铜锌锡硫纳米晶的成核与 生长，所制备的铜锌锡硫纳米晶具有颗粒粒径小，粒径分布窄、结晶性好等特点。
【附图说明】：
[0017] 图1为本发明的反应机理示意图；其中Mn+为金属阳离子，OAm指油胺；
[0018] 图2为以硫代乙酰胺为硫源，在不同反应时间下合成的铜锌锡硫纳米晶的XRD 图；
[0019] 图3为以硫代乙酰胺为硫源，在不同反应时间下合成的铜锌锡硫纳米晶的透射电 镜TEM图及粒径分布图；其中（a)、（b)、（c)、（d)分别为反应时间为lmin、5min、30min和 120min合成的铜锌锡硫纳米晶的TEM图，（e)、（f)、（g)、（h)分别为反应时间为lmin、5min、 30min和120min合成的铜锌锡硫纳米晶的粒径分布图；
[0020] 图4为本发明实施例1合成的铜锌锡硫纳米晶的透射电镜图；其中右上角的内嵌 图为该样品的高分辨透射电镜图。
[0021] 图5为不同硫源在240°C下反应60min合成的铜锌锡硫纳米晶的XRD图；其中TAA 为硫代乙酰胺（本发明实施例3)，S为硫粉（本发明实施例3的对比例1);
[0022] 图6为对比例1合成的铜锌锡硫纳米晶的TEM及粒径分布图；其中（a)为TEM图， (b)为粒径分布图。
【具体实施方式】：
[0023] 以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0024] 如图1所示为本发明的的反应机理图，以硫代乙酰胺（TAA)作为具有配位作用的 硫源的例子。
[0025] 当铜盐、锌盐、锡盐与配位稳定剂混合，并溶解于溶剂中，Cu2+、Zn2+和Sn2+离子分 别从这些金属化合物中释放，并与配位稳定剂形成Mn+-L配合物胶束（其中Mn+为金属阳离 子，L为配位稳定剂）；当加入具有配位作用的硫源（例如硫代乙酰胺TAA)，硫源在与铜、 锌、锡金属离子配位的同时，铜、锌、锡金属离子与配位稳定剂也配位，共同形成双配位胶束 (例如TAA-Mn+-L);搅拌加热过程中，Cu2+、Zn2+和Sn2+离子这三种金属阳离子的双配位胶束 (例如TAA-Mn+-L)相互碰撞，进而形成混合胶束；随着反应温度的逐渐上升，双配位胶束中 的硫源缓慢释放出H2S，形成[(Cu2ZnxSrvx)Ln]m+胶束；随着反应时间的延长，[(Cu2ZnxSrvx) Ln]m+胶束与体系中的H2S反应，且Zn2+进一步扩散到晶核中，最终形成具有一定金属元素配 比的Cu2ZnxSn2_xS4-L纳米晶。
[0026] 实施例1 :
[0027] 以油胺为溶剂，加入0. 2mmol乙酰丙酮铜、0. 125mmol二水合醋酸锌、0.Immol二水 合氯化亚锡、30mmol油胺，令铜盐浓度为0. 02mol/L，磁力搅拌均勾。在搅拌条件下往上述 溶液中加入〇. 4_〇1硫代乙酰胺（硫源）。对该体系抽真空及通氮气多次后，在15min内加 热至240°C，反应30min后，停止加热，将溶液冷却到室温，以乙醇为沉淀剂，4000rpm下离心 5min，得到的沉淀经纯化洗涤3-5次得到目标产品。
[0028] 产品分析：EDS元素分析表明该产品化学组成为Cu2^6Znu9Snu4SpXRD表征结果 (如图2所示）表明该产品为纯的锌黄锡矿相的铜锌锡硫纳米晶，结晶性能好。TEM图及粒 径分布图（如图3、图4所示），该产品的粒径为6. 98±I. 57nm，晶粒粒径小，粒径分布窄，形 貌均一。
[0029] 实施例2
[0030] 参考实施例1，不同之处在于反应时间为120min。EDS元素分析表明该产品化 学组成为Cu2^1Zna6ciSnu2S4,XRD表征结果（如图2所示）表明该产品为纯的锌黄锡矿相 的铜锌锡硫纳米晶，结晶性能好。TEM图及粒径分布图（如图3所示），该产品的粒径为 11. 77±3. 98,晶粒粒径小，粒径分布窄，形貌均一。
[0031] 实施例3
[0032] 参考实施例1，不同之处在于反应时间为60min。EDS元素分析表明该产品化学组 成为Cu2.23ZnaJn1.16S4，该产品的粒径为11. 5 ± 1. 04,晶粒粒径小，粒径分布窄，形貌均一。
[0033] 对比例1
[0034] 参考实施例3,不同之处在于采用硫粉代替硫代乙酰胺，得到的铜锌锡硫纳米晶的 XRD图如图5所示。TEM及粒径分布图如图6所示。该产品的粒径为65. 2±21nm。晶粒粒 径大，粒径分布宽。
[0035] 将实施例3跟对比例1比较可知：采用硫代乙酰胺代替硫粉得到的铜锌锡硫纳米 晶的粒径小，粒径分布窄。
[0036] 实施例 4-29
[0037] 参考实施例1，实施例4-29的反应条件参见表1。
[0038] 表1实施例反应条件及其效果
[0039]
【主权项】
1. 一种制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的方法，其特征在于，该方法包括以下 步骤： a、 将铜盐、锌盐、锡盐与配位稳定剂混合，并溶解于非极性溶剂中，加入具有配位作用 的硫源，在氮气保护下搅拌均匀，并加热到150~300°C，维持反应1~120分钟；其中铜 盐浓度在〇? 〇lmol/L~0? lmol/L之间；铜、锌、锡、硫元素与配位稳定剂的摩尔比为2:1~ 1. 25:1:4:60~600 ;所述具有配位作用的硫源选自硫代乙酰胺、巯基乙胺或巯基烷酸中 的任一种；所述配位稳定剂选自烷基胺或者烷基羧酸；所述的烷基胺选自油胺、十二胺或 十六胺；烷基羧酸选自油酸、十四烷酸或硬脂酸； b、 步骤a所得溶液中加入乙醇，离心沉降，得到的沉淀经纯化洗涤3-5次得到目标产 品。
2. 根据权利要求1所述的制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的方法，其特征在 于，步骤a中所述的巯基烷酸选自巯基乙酸、巯基丙酸或半光胺酸中的任一种。
3. 根据权利要求1或2所述的制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的方法，其特征 在于，所述的铜盐选自乙酰丙酮铜、氯化铜或碘化亚铜中的任意一种。
4. 根据权利要求1或2所述的制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的方法，其特征 在于，所述的锌盐选自二水合醋酸锌、硝酸锌或氯化锌中的任一种。
5. 根据权利要求1或2所述的制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的方法，其特征 在于，所述的锡盐选自二水合氯化亚锡、草酸锡中的任一种。
6. 根据权利要求1或2所述的制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的方法，其特征 在于，所述非极性溶剂选自烷基胺、十八烯、环己烷或者正辛烷中的任一种。
【专利摘要】本发明公开了一种制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的方法，该方法包括以下步骤：a、将铜盐、锌盐、锡盐与配位稳定剂混合，并溶解于非极性溶剂中，加入具有配位作用的硫源，在氮气保护下搅拌加热到150～300℃，维持反应1～120分钟；所述具有配位作用的硫源选自硫代乙酰胺、巯基乙胺或巯基烷酸中的任一种；b、步骤a所得溶液中加入乙醇，离心沉降，得到的沉淀经纯化洗涤得到目标产品。本发明所使用的硫源具有与金属离子配位的特点，在反应过程中形成双配位胶束，不仅能提高反应物的分散性，而且能有效地控制H2S的释放，以及铜锌锡硫纳米晶的成核与生长，所制备的铜锌锡硫纳米晶具有粒径小，粒径分布窄、结晶性好等特点。
【IPC分类】C01G19-00, B82Y30-00, B82Y40-00
【公开号】CN104876258
【申请号】CN201510205998
【发明人】徐雪青, 梁柱荣, 安萍, 徐刚
【申请人】中国科学院广州能源研究所
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年4月27日