一种在线实时检测并控制硫酸法制二氧化钛过程中偏钛酸粒子生长的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在线实时检测并控制硫酸法制二氧化钛过程中偏钛酸粒子生长 的方法，特指对硫酸法制备二氧化钛过程中偏态酸粒子增长规律（粒子总数和平均粒径随 时间的变化规律）进行实时检测，目的是动态控制偏钛酸粒子的生长，提高二氧化钛产品 的质量，提高生产效率。
【背景技术】
[0002] 钛白粉的生产方法主要有硫酸法和高温氯化法。由于我国主要的钛原料具有钙镁 含量高等特点，国内钛白的生产99%以上都是使用硫酸法。钛白粉的质量取决于硫酸氧钛 水解所得粒子的形状、粒度和粒度分布，国内生产的钛白质量较差，主要原因之一就是水解 所得偏钛酸粒度及其分布较差。而偏钛酸粒子的形状、粒度和粒度分布又在很大程度上取 决于偏钛酸粒子的晶核形成和长大。由于偏钛酸粒子的晶核形成可以通过加入外加晶种等 措施得到控制，而粒子的长大是不可逆的，操作不当就无法返工补救，最终直接影响后工序 的操作和成品钛白粉的质量。
【发明内容】
[0003] 针对上述存在的技术问题，本发明的目的是提供一种在线检测偏钛酸粒子生长规 律的方法，动态控制水解过程的操作条件，生成粒度大小合适，粒度分布均匀的偏钛酸粒 子，从而提高产品二氧化钛的质量，同时提高自动化程度和生产效率。
[0004] 为实现本发明目的而采用的技术方案是这样的，一种在线实时检测并控制硫酸法 制二氧化钛过程中偏钛酸粒子生长的方法，即利用聚焦光速反射测量仪（FBRM)测定一组 实验从加料结束到水解反应达到平衡之间的各个不同粒径范围内的粒子数和平均粒径随 时间推移而变化的全过程曲线图，并根据在线反馈的信息动态调整水解操作条件。包括以 下步骤：
[0005] 1)将硫酸法制备钛白粉的钛液和水（原料）置于反应器进行水解反应，二者的体 积比为4:1。
[0006] 同时，采用聚焦光速反射测量仪（FBRM)实时检测硫酸氧钛水解过程中偏钛酸粒 子数量和平均粒径。仪器型号为：FBRM(Mettler Toledo, G400, Switzerland) 〇
[0007] 2)当粒子总数到达第一个峰值（不再上升）时，加热，并保持反应温度在tl附近， 搅拌速度维持nl ;
[0008] 3)当粒子总数下降到最小值（不再下降），并且，平均粒径达到峰值（不再上升） 时，停止加热，搅拌速度降为n2, n2小于nl，保持时间为s ;
[0009] 4)反应温度提升到tl附近，搅拌速度维持nl ;
[0010] 直到粒子总数稳定，结束反应。
[0011] 进一步，步骤1)中，聚焦光速反射测量仪探头在溶液中与水平面的夹角为45°。
[0012] 进一步，步骤 2)和 4)中，tl = 100°C，nl = 300r/min。
[0013] 进一步，步骤 3)中，n2 = 100r/min，s = 30min。
[0014] 值得说明的是，在加料结束后（步骤I)，由于温度较低粒子总数和平均粒径基本 没有变化，此阶段为诱导期。随后在较短的时间内粒子总数快速增加，并且迅速到达一个峰 值（步骤2即将开始），与此同时，平均粒径也在快速的增大。这个阶段（步骤2)控制水解 温度在沸点附近，搅拌速度控制在一个比较高的值，使反应速度增大形成更多的结晶中心。 随着时间的推移，粒子总数逐渐减少，但是平均粒径却继续增大，当粒子总数达到一个最小 值时平均粒径增到最大。此时（步骤3)，马上停止加热和减慢搅拌速度以减缓反应速度， 从而形成均匀的结晶中心。30min后（步骤4)，重新加热和恢复到之前的搅拌速度，该过程 中粒子总数又开始增加而平均粒径却减小。保持沸腾温度和一定的搅拌速度直到粒子总数 和平均粒径维持稳定结束水解反应。采用此在线检测方法可准确把握各个时间点的操作条 件，提高二氧化钛产品的质量。
【附图说明】
[0015] 图1为平均粒径随时间的变化规律。
[0016] 图2为粒子总数随时间的变化规律。
[0017] 图3为二氧化钛的XRD衍射图谱
【具体实施方式】
[0018] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题 范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知 识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
[0019] 1)将硫酸法制备钛白粉的原料投入反应器进行水解反应；即将硫酸法制备钛白 粉的钛液和水（原料）置于反应器进行水解反应，二者的体积比为4:1 ;实施例中：水先加 入反应器并预热到95°C，然后同样被预热到95°C的钛液被逐滴加入到反应器的热水中。并 非二者混合好了之后加入反应器的。
[0020] 同时，采用聚焦光速反射测量仪（FBRM，仪器型号为：Mettler Toledo, G400, Switzerland)实时检测硫酸氧钛水解过程中偏钛酸粒子数量和平均粒径； 值得说明的是，硫酸法钛白粉生产工艺流程为：1、用工业硫酸分解钛铁矿一一2、经磁选、 干燥、磨细一一3、加水浸取一一4、加铁粉还原后制成钛液一一5、经沉降一一6、过滤分离 掉绿钒等固体杂质一一7、制成清钛液一一8、再浓缩一一9、水解制成偏钛酸（水合二氧化 钛）......。步骤1)为上述的第9步。
[0021] 实施例中，原料的钛液（硫酸氧钛）的化学组成见下表：
[0022]
[0023] 反应器中，控制底水和钛液的体积比为1:4。
[0024] 2)参见图1和图2分别示出了粒子总数和平均粒径随时间的变化规律，加料结束 后（0-2850S)粒子总数基本没有变化，此阶段水解反应基本没有发生（诱导期）。随后短时 间内（2850-3095S)各个粒度范围粒子总数达到了峰值，平均粒径逐步增大，该阶段主要是 粒子的第一次聚集，将反应温度控制在l〇〇°C附近、搅拌速度维持较高速度（300r/min)，从 而提高反应速度形成大量的一次聚集体。
[0025] 3)在3095-3295S这段时期内各个粒度的粒子总数均急剧下降到最小值而平均粒 径继续增大到最大值，此时立马停止加热和减缓搅拌以降低反应的速度（lOOr/min)，保持 30min，形成均勾的结晶中心。
[0026] 4) 30min后重新加热到100°C和恢复搅拌速度到300r/min，从3295-5973S这段时 期内各个粒度范围内的粒子总数和平均粒径又逐步的增加，均匀的一次聚集体快速聚合形 成偏钛酸粒子。最后，粒子的生成和破碎达到了一个动态的平衡状态，粒子数目表现为基本 稳定完成水解过程，结束反应。
[0027] 对上述步骤获得的产品进行检测。即图3是以在线粒子检测技术为基础，控制水 解过程中的操作条件制得的二氧化钛的XRD衍射图谱。从图中可见，衍射峰和标准金红石 型二氧化钛图谱高度吻合，没有其他衍射峰。并且各个峰都很尖锐说明产品结晶度也较高。 由此推断出，该方法在制备二氧化钛中效果良好，可行性较高。
【主权项】
1. 一种在线实时检测并控制硫酸法制二氧化钛过程中偏钛酸粒子生长的方法，其特征 在于，包括以下步骤： 1) 将硫酸法制备钛白粉的钛液和水（原料）置于反应器进行水解反应，二者的体积比 为 4:1 ; 同时，采用聚焦光速反射测量仪（FBRM)实时检测硫酸氧钛水解过程中偏钛酸粒子数 量和平均粒径； 2) 当粒子总数到达第一个峰值时，加热，并保持反应温度在tl附近，搅拌速度维持 nl； 3) 当粒子总数下降到最小值，并且，平均粒径达到峰值时，停止加热，搅拌速度降为 n2，n2小于nl，保持时间为s; 4) 反应温度提升到tl附近，搅拌速度维持nl; 直到粒子总数稳定，结束反应。2. 根据权利要求1所述的一种在线实时检测并控制硫酸法制二氧化钛过程中偏钛酸 粒子生长的方法，其特征在于：步骤1)中，聚焦光速反射测量仪探头在溶液中与水平面的 夹角为45°。3. 根据权利要求1所述的一种在线实时检测并控制硫酸法制二氧化钛过程中偏钛酸 粒子生长的方法，其特征在于：步骤2)和4)中，tl= 100°C，nl= 300r/min。4. 根据权利要求1所述的一种在线实时检测并控制硫酸法制二氧化钛过程中偏钛酸 粒子生长的方法，其特征在于：步骤3)中，n2 = 100r/min，s= 30min。
【专利摘要】本发明涉及一种在线实时检测并控制硫酸法制二氧化钛过程中偏钛酸粒子生长的方法，具体是利用在线颗粒分析技术——聚焦光速反射测量(FBRM)仪实时检测硫酸氧钛水解过程中偏钛酸粒子数量和平均粒径随时间的变化规律，根据检测结果动态调整水解操作条件。本发明的检测方法解决了硫酸法水解过程中偏钛酸粒子粒度不均匀，水解反应速度不易把握，二氧化钛产品质量不高的问题，同时，实现了自动化控制，实时调节反应速度的可能，节省了人力物力，极大的提高了生产效率。
【IPC分类】C01G23/053
【公开号】CN104891565
【申请号】CN201510232311
【发明人】刘清才, 周强, 朱博洪, 孟非, 孔明, 牛德良, 孙健, 林凡, 刘国庆, 王小青, 姚璐, 方诗惠
【申请人】重庆大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月8日