在微乳液中制备纳米白炭黑微球的方法
【专利说明】—种多晶硅副产物S i C14在微乳液中制备纳米白炭黑微球的方法
[0001]发明名称
[0002]一种多晶硅副产物SiCl4在微乳液中制备纳米白炭黑微球的方法1
技术领域
[0003]本发明属于无机功能材料领域，涉及一种纳米白炭黑微球的制备方法，采用微乳液法，制备具有粒径小，分散性好的纳米白炭黑微球。
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【背景技术】
[0004]全球光伏产业的快速发展，带动了多晶硅产业的崛起，四氯化硅(SiCl4)是改良西门子法生产多晶硅的主要副产物，一般每生产I吨多晶硅将产生12吨左右的SiCl4。其是一种高毒性，高污染，较为活泼的物质。若任意排放，将产生严重的环境污染。变废为宝，实现SiClJ^源化越来越受到人们重视，SiCl4主要应用方式有以下4种:1)氢化还原制备三氯氢硅；2)合成硅酸酯类物质；3)提纯制备光纤原料SiCl4 ；4)制备白炭黑。
[0005]近来利用SiCl4生产白炭黑受到了广泛的关注，也是资源循环利用的有效途径之一。白炭黑是一种补强型粉体材料，主要成分是水合二氧化硅，具有耐高温、不燃烧和电绝缘性好等优良性能，作为补强填料，在橡胶、塑料等领域应用较为广泛。但SiCl4制备白炭黑存在两个显著问题:一是SiCl4性质较为活泼，反应过于剧烈，难于控制；二是制得的产品粒径不一，团聚较为严重，与有机高分子间的亲和力差，影响复合材料力学性能的提高。因此，有必要在制备过程中降低SiCl4的浓度，减缓反应速率，探索一条适合工业化的路线，以期获得颗粒较小、粒径均匀、比表面积较大、团聚较轻，与复合材料相容性较好的白炭黑产品O
[0006]目前，SiCl4制备白炭黑主要有3种方法:溶胶-凝胶法、微乳液法、沉淀法。微乳液法是通过创建油包水(W / O)体系，缓慢滴加SiCl4，在一系列微乳相中反应，再经破乳、过滤、干燥等获得产品，反应液经多级过滤、提纯，可以回收利用。与其它方法相比，该法操作简单，产品粒径可控、分散性好；此外，可以回收利用副产物HC1。
[0007]申请专利CN201010241780.0公布了一种SiCl4溶胶-凝胶法制备白炭黑的方法。将SiCl4加入烧瓶中，滴加蒸馏水，控制SiCl4与蒸馏水的体积比为1: 1-1: 6，得到硅胶，静置5-15min，将烧瓶接入到加热分馏装置，100-150°C下加热烘干样品，至溶胶全部转化为白炭黑和HC1，对初产品进行研磨，溶于蒸馏水或乙醇中超声分散10-30min，获得高纯度的白炭黑产品。
[0008]申请专利CN201010134767.5公布了一种SiCl4水解制备白炭黑的方法。在反应釜中加入21立方米的水，通入2吨四氯化硅，在20-70°C下，向反应釜内通入0.2-0.5MPa蒸汽，在60-180°C下缩聚1-5小时。用质量浓度1-5%碱淋洗水解物至pH7.0-7.5后用水淋洗至氯根质量含量lO-lOOOppm，得到的产物经16-24小时沉降得腊状固体，经研磨，得到白炭黑产品。
[0009]张军等以低级脂肪醇、水和助剂的混合液为水解溶剂，水浴加热，在氮气保护下加入原料SiCl4,然后滴加氨水，发生缓慢水解，反应完成后经冷却、离心沉降、超声分散、洗涤、真空干燥，得到直径约30-50nm，长径比约10-20的针须状纳米白炭黑。
[0010]J.R.Heley等研究了 SiCl4在氨水溶液中水解制备超细白炭黑，探究了 SiCl4与氨水配比对产品性能的影响。优化条件下，获得白炭黑平均粒径3.5-17nm，比表面积271-905m2.g_\具有与气相白炭黑相似的特性与化学稳定性。
[0011]Z.Luo等采用沉淀法，借助液相鼓泡方式，以干燥空气为载体和稀释剂，以恒定的速率将SiCl4带入一定浓度的碱溶液中，至溶液pH接近中性，制得产品粒径20nm左右，分散较好。
[0012]本发明以多晶硅副产物SiCl4为原料，正己烷为反应油相，司盘80，吐温20为乳化齐U，创建w / ο体系，制备纳米白炭黑。副产物氯化氢可以收集利用，而且过程中正己烷可以循环使用。本方法工艺简单，产品纯度高、粒径小，反应液经浓缩、提纯可以循环利用，具有环保、高效、经济的特点。
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【发明内容】
[0013]本发明具体的制备过程如下，按HLB值8配制司盘80-吐温20混合乳化剂I份，按正己烷与水质量比(14-16): I配制混合溶液15-17份，将上述乳化剂和溶液注入高径比3-5之间，带有导气装置的密闭圆柱形搅拌反应器中，高速搅拌，制备均匀的微乳液体系。
[0014]正己烷作溶剂，配制质量浓度40-60 %的SiCl4混合溶液3-4份，在反应温度40-50°C，搅拌速率150-250r / min下，在40_60min内将SiCl4匀速滴入上述反应器中。继续恒温搅拌2h，过滤，将沉淀在水溶液中浸泡、洗涤、过滤3次，除去氯化氢；然后转入甲醇溶液中浸泡、洗涤、过滤3次，除去产品表面吸附的有机物质。初产品置于105°C下干燥2h，500°C下煅烧2h，制得纳米白炭黑粒径20nm左右，分散较好。反应液经多次过滤，作为反应液循环利用。反应器顶部的HCl通入水中，回收反应生成的HC1，以保护环境。
[0015]本发明与现有技术相比，具有显著的优点是:
[0016]①本发明采用微乳液法工艺，正己烷为常用溶剂，司盘80，吐温20廉价易得，此外操作简单，制备纳米白炭黑粒径较小、分散较好。
[0017]②正己烷作溶剂，稀释SiCl4溶液，有效减缓了反应速率；随着正己烷的加入，微乳液体系更加稳定。
[0018]③过程中实现了副产物HCl的回收，较其它方法更具市场价值。
[0019]④产品经甲醇浸泡、洗涤，不仅有效除去了颗粒表面吸附的有机物质，而且有效提高了纳米白炭黑的分散性。
[0020]⑤正己烷可以循环利用，降低了附加成本，实现了反应溶剂的循环利用。
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【具体实施方式】
[0021]在实施工程中，可以优先考虑以下方案。
[0022]实施例1
[0023]本发明具体的制备过程如下，按HLB值8配制司盘80-吐温20混合乳化剂I份，按正己烷与水质量比14: I配制混合溶液15份，将上述乳化剂和溶液注入高径比3之间，带有导气装置的密闭圆柱形搅拌反应器中，高速搅拌，制备均匀的微乳液体系。
[0024]正己烷作溶剂，配制质量浓度40%的SiCl4混合溶液3份，在反应温度40°C，搅拌速率150r / min下，在40min内将SiCl4匀速滴入上述反应器中。继续恒温搅拌2h，过滤，将沉淀在水溶液中浸泡、洗涤、过滤3次，除去氯化氢；然后转入甲醇溶液中浸泡、洗涤、过滤3次，除去产品表面吸附的有机物质。初产品置于105°C下干燥2h，500°C下煅烧2h，制得纳米白炭黑粒径20nm左右，分散较好。反应液经多次过滤，作为反应液循环利用。反应器顶部的HCl通入水中，回收反应生成的HCl，以保护环境。
[0025]实施例2
[0026]本发明具体的制备过程如下，按HLB值8配制司盘80-吐温20混合乳化剂I份，按正己烷与水质量比15: I配制混合溶液16份，将上述乳化剂和溶液注入高径比4之间，带有导气装置的密闭圆柱形搅拌反应器中，高速搅拌，制备均匀的微乳液体系。
[0027]正己烷作溶剂，配制质量浓度50%的SiCl4混合溶液3.5份，在反应温度45°C，搅拌速率200r / min下，在50min内将SiCl4匀速滴入上述反应器中。继续恒温搅拌2h，过滤，将沉淀在水溶液中浸泡、洗涤、过滤3次，除去氯化氢；然后转入甲醇溶液中浸泡、洗涤、过滤3次，除去产品表面吸附的有机物质。初产品置于105°C下干燥2h，500°C下煅烧2h，制得纳米白炭黑粒径20nm左右，分散较好。反应液经多次过滤，作为反应液循环利用。反应器顶部的HCl通入水中，回收反应生成的HC1，以保护环境。
[0028]实施例3
[0029]本发明具体的制备过程如下，按HLB值8配制司盘80-吐温20混合乳化剂I份，按正己烷与水质量比16: I配制混合溶液17份，将上述乳化剂和溶液注入高径比5之间，带有导气装置的密闭圆柱形搅拌反应器中，高速搅拌，制备均匀的微乳液体系。
[0030]正己烷作溶剂，配制质量浓度60%的SiCl4混合溶液4份，在反应温度50°C，搅拌速率250r / min下，在60min内将SiCl4匀速滴入上述反应器中。继续恒温搅拌2h，过滤，将沉淀在水溶液中浸泡、洗涤、过滤3次，除去氯化氢；然后转入甲醇溶液中浸泡、洗涤、过滤3次，除去产品表面吸附的有机物质。初产品置于105°C下干燥2h，500°C下煅烧2h，制得纳米白炭黑粒径20nm左右，分散较好。反应液经多次过滤，作为反应液循环利用。反应器顶部的HCl通入水中，回收反应生成的HCl，以保护环境。
【主权项】
1.一种多晶硅副产物SiCl4在微乳液中制备纳米白炭黑微球的方法，主要包括利用微乳液法，以司盘80和吐温20为乳化剂，创建正己烷包水微乳液体系，制备纳米白炭黑微球。反应液经多次过滤，可以循环使用。2.如权利I中按HLB8配制司盘-吐温混合乳化剂I份，按质量比(14-16): I配制正己烷与水混合溶液15-17份。3.如权利I中将反应混合溶液放入高径比3-5间，顶部装有导气装置的密闭搅拌反应器中。4.如权利I中正己烷作溶剂，配制质量浓度40-60%的SiCl4混合溶液3-4份。5.如权利I中控制反应温度40-50°C，搅拌速率150-250r/ min，在40_60min内将SiCl4匀速滴入上述反应器中。6.如权利I中过滤，将沉淀在水溶液中浸泡、洗涤、过滤3次，除去氯化氢；然后转入甲醇溶液中浸泡、洗涤3次，除去产品表面吸附的有机物质。
【专利摘要】一种多晶硅副产物SiCl4在微乳液中制备纳米白炭黑微球的方法如下：按HLB值8配制司盘80-吐温20混合乳化剂1份，按质量比(14-16)∶1配制正己烷与水混合溶液15-17份，制备均匀的微乳液体系。正己烷作溶剂，配制质量浓度40-60％的SiCl4混合溶液3-4份，在反应温度40-50℃，搅拌速率150-250r／min下，在40-60min内将SiCl4匀速滴入上述反应器中。继续恒温搅拌2h，过滤、洗涤、干燥、煅烧，制得纳米白炭黑粒径20nm左右，分散较好。反应液经多次过滤，可循环利用。反应器顶部的HCl通入水中，回收反应生成的HCl，以保护环境。
【IPC分类】C01B33/18
【公开号】CN104909376
【申请号】CN201410090836
【发明人】洪成林, 赵云, 但建明, 乔秀文, 林智超
【申请人】石河子大学
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2014年3月13日