氢的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种使用特定结构的妈错石（mayenite)的氢的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，有许多将作为清洁能源的氢充当能源使用的提案，例如，正在开发由以氢 为燃料的燃料电池驱动的汽车。在来自于以氢为燃料的燃料电池的废气中，不含有来自于 内燃机的废气所包含的氮氧化物、颗粒状物质、二氧化碳等，因此这类燃料电池作为能够抑 制环境污染及全球变暖的清洁的动力源而备受瞩目。
[0003] 但是，氢在贮藏时的体积大，例如，在汽车用的燃料电池中，氢的供给手段成为了 课题。
[0004] 在下述专利文献1中，公开了通过分解氨等生成氢的方法，记载了一种燃料电池 用氢生成装置，其具有通过催化反应将由氨及/或肼构成的氢源分解为氮和氢，并将氢供 给给燃料电池的分解器；更进一步，在下述专利文献2中，记载了一种对专利文献1的发明 进行改进的、有效地由氨生成氢的氢生成装置及氢生成方法。
[0005] 另一方面，人们谋求燃料电池自身的小型化，目的在于将其用作手机、 PDA (Personal Digital Assistant (个人数码助手）、便携式信息终端机）、数码相机、笔记 本电脑等的充电式二次电池的AC-DC变压器的替代品。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :特开2003 - 40602号公报
[0009] 专利文献2 :特开2010 - 241647号公报
【发明内容】
[0010] 本发明要解决的技术问题
[0011] 在上述专利文献1及2中所述的通过氨的催化裂解而制备氢的传统方法中，由于 氨是基于恶臭防止法的特定恶臭物质之一，且在毒物及有害物质取缔法中被指定为有害物 质，因此存在氨的操作非常麻烦的问题。
[0012] 本发明的目的在于提供一种氢的制备方法，其能够解决上述现有的技术问题，不 使用氨即可简便地制备作为清洁能源的氢，安全性高。
[0013] 此外，本发明的另一目的在于提供一种氢的制备方法，其能够将使用作为清洁能 源的氢的燃料电池自身小型化，并能够适用于可用作在例如手机、PDA(便携式信息终端 机）、数码相机、笔记本电脑等中使用的充电式二次电池的AC-DC变压器的替代品的燃料电 池。
[0014] 本申请发明人在此之前对能够实现上述目的的发明进行了专利申请（特愿 2012-73980)。本发明为该在先申请发明的延伸。
[0015] 解决技术问题的技术手段
[0016] 为了实现上述目的，权利要求1所述发明为一种氢的制备方法，其特征在于，通过 使钙铝石（Ca24Al28O644+ · 202〇的游离氧被氢取代而成的氢取代钙铝石（Ca24Al28O 644+ · 4Γ) 与水反应而制备氢。
[0017] 权利要求2的发明为氢的制备方法，其特征在于，使通过对钙铝石 (Ca24Al28O644+ · 202〇的游离氧被氢取代而成的氢取代钙铝石（Ca24Al28O 644+ · 4Γ)进行紫外 线照射所得到的导电性钙铝石（Ca24Al28O644+ · 4e〇与水反应而制备氢。
[0018] 发明效果
[0019] 根据本发明的氢的制备方法，无需使用氨即可简便地制备作为清洁能源的氢。此 外，氢取代钙铝石及导电性钙铝石均是无毒的粉粒状体，极易操作，安全性高。
[0020] 更进一步，根据本发明的氢的制备方法，能够将使用清洁能源的氢的燃料电池自 身小型化，并能够适用于可用作在例如手机、PDA(便携式信息终端机）、数码相机、笔记本 电脑等中使用的充电式二次电池的AC-DC变压器的替代品的燃料电池。
【附图说明】
[0021] 图1为实施例1、2及比较例1的各样本的X线衍射结果；
[0022] 图2为实施例1的样本的可见-UV光的反射光谱的测定结果；
[0023] 图3为实施例2的样本的可见-UV光的反射光谱的测定结果；
[0024] 图4为比较例1的样本的可见-UV光的反射光谱的测定结果；
[0025] 图5为表示实施了本发明的氢的制备方法的氢制备用试验装置的例子的概略图。
【具体实施方式】
[0026] 权利要求1中的发明的反应如下述反应式所示。
[0027] Ca24Al28O644+ · 4H +2H20 一 Ca24Al28066+4H2
[0028] 权利要求2中的发明的反应如下述反应式所示。
[0029] Ca24Al28O644+ · 4e +2H20 - Ca24Al28066+2H2
[0030] 在权利要求1、2的发明中，氢取代钙铝石例如可通过在氢气气氛下对加藤石 (Katoite)进行烧制而获得。该烧制温度例如为500~1500°C，更优选为1000~1400°C， 烧制时间可根据温度在1分钟~24小时的范围内适当决定。加藤石可通过例如以公知的方 法由铝粉体和氢氧化钙合成。氢取代钙铝石及加藤石也可通过上述以外的方法进行合成。
[0031] 氢取代钙铝石或导电性钙铝石与水的反应优选在温度0~100°C的范围内进行。 可根据所需的氢生成量适当决定反应时间。反应压力可以是常压，也可以加压。
[0032] 在权利要求2所涉及的发明中，对氢取代钙铝石的紫外线照射优选使用低压汞 灯，以从灯至样本的距离为1mm~10cm、照射时间为1秒~5小时的方式进行。
[0033] 实施例
[0034] 以下，列举若干本发明的实施例及与其进行比较的比较例。但本发明并不限定于 这些实施例。
[0035] 实施例1
[0036] 1)加藤石的制备
[0037] 首先，向容量IL的反应容器（分离烧瓶）中加入200ml离子交换水。接着，向反 应容器中加入9g铝粉体（商品名#150, MINALCO社制）及12g氢氧化钙（和光纯药工业社 制），整体搅拌。在完成氢气的生成后，过滤离子交换水，在空气下以温度70°C对滤取的固 体成分进行干燥。由此获得加藤石。
[0038] 2)氢取代钙铝石的制备
[0039] 若在温度1300°C下、氢气气氛下对该加藤石进行2小时烧制，则生成氢取代钙铝 石（Ca24Al28O644+ · 4Γ)。对于该烧制品样本，使用理学社制的X射线衍射装置MaltiFlex进 行X射线衍射的测定，使用岛津制作所制的UV3400进行可见-UV光的反射光谱的测定。
[0040] X射线衍射的测定结果如图1所示。由该图可知，该样本显示属于钙铝石的峰，确 认到具有钙铝石的结构。可见-UV光的反射光谱的测定结果如图2所示。该样本显示分离 为在200、250、310nm附近具有峰的3种成分的光谱，但与后述的比较例1的样本相比较可 知，尤其在250、310nm的峰强度较强。
[0041] 3)氢的制备
[0042] 如图5所示，向氢制备用试验装置的容量IL的反应容器（分离烧瓶）中加入200ml 离子交换水。接着，将在上述中得到的9g氢取代钙铝石加入至反应容器中，整体搅拌并加 温，将整体的温度维持在55 °C。
[0043] 通过如此使氢取代钙铝石与水反应，生成气体。使气体通过作为除湿剂填充有硅 胶的除湿器，除去水分后，通过阜膜流量计计算生成量。通过TCD (Thermal conductivity detector (热导检测器））型气相色谱仪（商品名GC-8A、岛津制作所社制）的分析，确认到 所生成的气体成分为氢。氢气生成量为80Nml。
[0044] 实施例2
[0045] 通过向实施例1的工序2)中得到的氢取代钙铝石（Ca24Al28O 644+ · 4Γ)照射紫外 线，得到导电性钙铝石（Ca24Al28O644+·4θ〇。紫外线的照射通过下述方式进行：使用低压汞 灯，从灯到样本的距离为6. 5cm，照射时间60分钟。
[0046] 对于导电性妈铝石，以与实施例1的工序2)相同的操作进行X射线衍射的测定及 可见-UV光的反射光谱的测定。
[0047] X射线衍射的测定结果如图1所示。由该图可知，该样本显示了属于钙铝石的峰， 确认到具有钙铝石的结构。可见-UV光的反射光谱的测定结果如图3所示。该样本显示了 分离为在200、250、310nm附近具有峰的3种成分的光谱，但与后述比较例1的样本相比较 可知，尤其在250、310nm的峰强度较强。
[0048] 使用该导电性钙铝石，以与实施例1的工序3)相同的操作生成氢气。氢气生成量 为 27Nml〇
[0049] 比较例1
[0050] 对通过实施例1的工序1)得到的加藤石以温度1300°C在空气中烧制2小时，得到 妈错石（Ca24Al28O66)。
[0051] 对于该钙铝石，通过与实施例1的工序2)相同的操作，进行X射线衍射的测定及 可见-UV光的反射光谱的测定。
[0052] X射线衍射的测定结果如图1所示。由该图可知，该样本显示属于钙铝石的峰，确 认到具有钙铝石的结构。可见-UV光的反射光谱的测定结果如图4所示。该样本在实施例 1、2的样本中所示的200、250、310nm附件、尤其在250、310nm处不显示峰。
[0053] 使用该导电性钙铝石，通过与实施例1的工序3)相同的操作生成氢气。氢气生成 量为ONml。
[0054] 将实施例1、2及比较例1的钙铝石中的氢生成量归纳于表1中示出。
[0055] [表 1]
[0056]
【主权项】
1. 一种氢的制备方法，其特征在于，通过使钙铝石（Ca24Al28O644+*2 02_)的游离氧被氢取 代而成的氢取代钙铝石（Ca24Al28O644+ ? 4H〇与水反应而制备氢。2. -种氢的制备方法，其特征在于，通过使对钙铝石（Ca24Al28O644+? 202〇的游离氧被 氢取代而成的氢取代钙铝石（Ca24Al28O644+* 进行紫外线照射所得到的导电性钙铝石 (Ca24Al28O644+ ? 4e〇与水反应而制备氢。
【专利摘要】本发明提供一种氢的制备方法，该方法无需像现有技术一样使用氨，即可简便地制备作为清洁能源的氢，安全性非常高。根据本发明，能够通过使钙铝石(Ca24Al28O644+·2O2-)的游离氧被氢取代而成的氢取代钙铝石(Ca24Al28O644+·4H-)与水反应而制备氢，也能够使对钙铝石(Ca24Al28O644+·2O2-)的游离氧被氢取代而成的氢取代钙铝石(Ca24Al28O644+·4H-)进行紫外线照射所得到的导电性钙铝石(Ca24Al28O644+·4e-)与水反应而制备氢。
【IPC分类】C01B3/06, C01F7/16
【公开号】CN104936890
【申请号】CN201480005074
【发明人】日数谷进, 和久井敦, 平尾一之, 福井俊巳, 中本顺子, 海蒂·厚德·比斯瓦尔·门多萨
【申请人】日立造船株式会社, 国立大学法人京都大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2014年1月9日
【公告号】EP2947046A1, US20150336075, WO2014112422A1