掺杂的LiMgN/LiH储氢材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及燃料电池用储氢材料领域，尤其涉及一种掺杂的LiMgN/LiH储氢材料 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着能源的危机和环境恶化，氢能被认为是未来一种理想的清洁能源，与氢能技 术相关的储氢材料也备受国内外的广泛关注。储氢材料发展的目标是探索储氢容量高，综 合性能好的新一代储氢材料。金属-N-H储氢材料是最近几年发展起来的新型高容量储氢 材料，具有较优的可逆吸放氢性能与较为合适的吸放氢热力学性能，也是目前较具有发展 前景的几个储氢体系之一。LiMgN具有高达8. 2wt%的存储容量较低的操作温度，并且大 量的研究工作表明LiMgN制备工艺和吸氢机理一直备受关注。人们主要通过Li3N和Mg3N2 为原材料高温烧结的方法制备LiMgN(如：H.Yamane,T.H.Okabe, 0.Ishiyama,Y.Waseda,M. Shimada,TernarynitridespreparedintheLi3N-Mg3N2Systemat900 - 1000K,Journal ofAlloysandCompounds，Volume319，April2001，124 - 130);另外也有人通过LiNH2 和MgH2为原材料进行球磨，球磨后产物进行放氢制备LiMgN(如J.Lu,Z.Z.Fang，Y. J.Choi,H.Y.Sohn,J.Phys.Chem.C2007, 111, 12129-12134)，但是这种方法备受争议，因不 同的球磨工艺导致不能得到同样的产物，而且获得产物中的LiMgN相含量比较低。而氮化 锂（Li3N)和氢化镁（MgH2)以1 :1比例混合球磨可以制备得到LiMgN和LiH混合相，且LiMgN 的相含量可达到73wt%左右，且制备工艺简单，但是其储氢量只有3. 2wt%，因此有必要进 一步改善氮化锂（Li3N)和氢化镁（MgH2)制备得到的LiMgN/LiH混合相的储氢性能。
【发明内容】
[0003] 针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种掺杂的LiMgN/LiH储氢材料及 其制备方法。
[0004] 为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
[0005] -种掺杂的LiMgN/LiH储氢材料的制备方法，是将原料Li3N(氮化锂）粉末和 MgH2 (氢化镁）粉末以及添加剂M混合均匀后放入球磨罐内，再采用机械球磨法制备得到 LiMgN-LiH-M储氢材料；其中所述添加剂M为Ti粉（钛粉）、TiCl3粉末（三氯化钛粉末） 或者LiNH2粉末（氨基锂粉末）；所述Li3N粉末、所述MgH2粉末与所述添加剂M的摩尔比为 1:1:0.05_2 〇
[0006] 在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述机械球磨法是在惰性气氛下于 球磨机上球磨，其中，磨球的重量与所述原料和所述添加剂M的总重量比为15 :1至40 : 1(比如 16:1、20:1、25:1、30:1、32:1、36:1、38:1)，球磨时间为 2-48h(比如 3h、5h、10h、 1511、2011、2511、3011、3511、4011、4511)，球磨转速为 300-500邝111(比如310邝111、350印111、380邝111、 400rpm、430rpm、480rpm)。更优选地，所述球磨机是行星式球磨机或者振动式球磨机。更优 选地，所述磨球的重量与所述原料和所述添加剂M的总重量比为40:1,球磨时间为12h,球 磨转速为500rpm。
[0007] 在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述Li3N粉末的纯度为98%以上，所 述MgH2粉末的纯度为98%以上，所述Ti粉的纯度为95%以上，所述TiCl3粉末的纯度为 76. 0-78. 5 %和所述LiNH2粉末的纯度为95%以上。
[0008] -种采用上述方法制备的掺杂的LiMgN/LiH储氢材料，所述储氢材料的主相 为LiMgN和LiH相，掺杂有M，其中M为Ti,TiCl3或者LiNH2，形貌规则、颗粒尺寸均为 500-700nm，起始吸氢温度低于120°C。
[0009] 本发明的有益效果在于：
[0010]1)本发明使用的原材料氮化锂（Li3N)、氢化镁（MgH2)以及添加剂钛粉（Ti)、三氯 化钛（TiCl3)和氨基锂（LiNH2)属于商业化产品，容易得到；2)制备过程简单，操作方便等 优点；3)获得的材料形貌规则、尺寸比较均匀；4)所制备的产物包含LiMgN相（LiMgN理论 储氢量8. 2wt% )和LiH相；5)当添加剂M为Ti、TiCl3或LiNH2时均可以改善储氢材料的 起始吸氢温度，本发明的起始吸氢温度低于120°C，整个氢化过程可在25分钟内完成；特别 是添加剂M为LiNH2时所制备的储氢产物具有较高的氢存储密度，储氢量可达到5.Iwt%， 且具有较快的动力学性能，整个氢化过程可在20分钟内完成。
【附图说明】
[0011] 图1为本发明实施例I-IV制备的储氢材料（其中，Li3NjgH2与LiNH2的摩尔 比为1:1:0.05)以及对照材料LiMgN-LiH的形貌图（SEM照片），其中，（a)是对照材料即 LiMgN-LiH，（b)是实施例I-IV制备的储氢材料；
[0012] 图2为本发明实施例l-n至实施例I-IV制备的储氢材料以及对照材料即实施例 I-I制备的LiMgN-LiH的XRD图谱；
[0013] 图3为本发明实施例i-n至实施例I-IV制备的储氢材料以及对照材料即实施例 I-I制备的LiMgN-LiH的吸氢曲线图；
[0014] 图4为本发明实施例i-n至实施例l-iv制备的储氢材料以及对照材料即实施例I-I制备的LiMgN-LiH的动力学曲线图；
[0015] 图5为本发明的实施例2-m制备的LiMgN-LiH-LiNH2 (其中，Li3N、MgH2与M的摩 尔比为1:1:2)的吸氢曲线图。
【具体实施方式】
[0016] 下面采用具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于此。
[0017]以下实施例中使用的原料氮化锂粉末纯度为98%，氢化镁粉末纯度为98%，Ti粉 纯度为95%，TiCl3粉末的纯度为78%，LiNH2粉末纯度为95%。
[0018] 实施例1 :
[0019] 本实施例包括六种储氢材料的制备，具体制备方法如下：
[0020]按照表1的原料以及添加剂M用量关系分别配制实施例I-I至实施例I-VI所用 的混合原料，然后将六份混合原料分别放入250ml的球磨罐内进行机械球磨，其中磨球和 混合原料的重量比为40 :1，充入2bar的氦气（Ar)进行保护，球磨转速500rpm，球磨时间 12h，并且在球磨过程中每球磨IOmin休息5min，以防止球磨过程中球磨罐过热样品MgH2发 生分解，球磨产物即为储氢材料，其中，实施例I-I的球磨产物为未掺杂M的储氢材料即对 照材料，而实施例1-n至实施例I-VI为本发明的掺杂M的储氢材料。
[0021] 从图1的SEM图片可以看出，实施例I-IV制备的储氢材料形貌规则，颗粒尺寸均 匀，大小均在500-700nm，LiNH2添加剂的颗粒尺寸细化明显。
[0022] 从图2的XRD图谱中可以看出，掺杂添加剂M后的球磨产物与未掺杂 添加剂M相比，主相没有改变，仍为LiMgN和LiH相。图谱中的衍射峰（2 0 )在 31. 03, 35. 88, 51. 86, 61. 76, 64. 76和76. 58°处有一组很强的衍射峰，这些峰位和相对的 强度根据JCPDS数据库中（CardNo. 06-0702)可以断定为LiMgN的特征峰。与此同时，峰位 为37. 93和44. 14°处对应的是LiH物相。因此，我们可以推断本发明制备的掺杂的LiMgN/ LiH储氢材料主要物相为LiMgN和LiH两相，但是产物中也存在LiNH2，只是因其量太少，在 XRD衍射谱中并未能显示出来。
[0023] 对本实施例I-I至VI制备的六种储氢材料进行吸氢性能测试，测试设备为储氢测 试仪（型号：PCT-1SPWIN)，起始吸氢压力为IOMPa(IOObar)氢压，升温速度为2°C/min，其 结果参见图3和表1。从图3中可以看出，四种样品的起始吸氢温度分别为130°C(SI即对 照材料）、120°〇（52)、1201：(33)和901：(34)，可以看出添加11，11(：1 3，1^順2后都有所降 低。另外，添加了LiNH2的储氢样品的吸氢量有所升高，LiNH2参与了反应且原子质量比较 轻，因此，LiNH2改善LiMgN-LiH储氢材料的性能最明显，可见本发明添加剂氨基锂在反应过 程中进一步加深和促进了吸放氢反应进度。
[0024] 对本实施例I-I至VI制备的六种储氢材料进行动力学性能测试，测试设备是储氢 测试仪（型号：PCT-1SPWIN)，吸氢压力为IOObar氢压，温度为220°C，其结果参见图4和表 1。从图4中可以看出，LiNH2的添加除了对储氢量有影响，还对储氢材料的氢化动力学性 能也有明显的作用。另外，本发明的添加剂Ti、TiCl3也对储氢材料的氢化动力学性能有明 显的改善作用，掺杂添加剂M的储氢材料可在25min内完成氢化过程，而未掺杂的储氢材料 需30min完成氢化过程。从图4和表1的结果可以看出LiNH2的添加非常明显的提高储氢 材料的动力学性能，特别是LiNH2添加量增多时吸氢量可达到5.lwt%，参见表1中实施例 I-VI0
[0025] 表ILiMgN-LiH-M样品的起始吸氢温度、吸氢量及吸氢时间
[0026]
[0027] 实施例2:
[0028] 将原料Li3N、MgH2以及添加剂LiNH2按摩尔比为1:1:2进行混合，混合均匀后 分别按照表2所示的十种球磨工艺制备储氢材料LiMgN-LiH-LiNH2，整个球磨过程均充 入2bar的氦气（Ar)进行保护，并且在球磨过程中每球磨IOmin休息5min，球磨产物即为 LiMgN-LiH-LiNH2 储氢材料。
[0029] 对十种球磨工艺制备储氢材料分别进行吸氢性能测试，测试设备为储氢测试仪 (型号：PCT-1SPWIN)，起始吸氢压力为IOMPa(IOObar)氢压，升温速度为2°C/min，其结果 参见表2和图5。从图5中可以看出，实施例2-m制备的储氢材料的起始吸氢温度为90°C， 吸氢量为5.lwt%，因此，添加LiNH2可明显的改善LiMgN-LiH体系的储氢性能。
[0030] 表2LiMgN_LiH_LiNH2样品在不同球磨工艺下的吸氢量
【主权项】
1. 一种掺杂的LiMgN/LiH储氢材料的制备方法，其特征在于，是将原料Li3N粉 末和MgH 2粉末以及添加剂M混合均匀后放入球磨罐内，再采用机械球磨法制备得到 LiMgN-LiH-M储氢材料；其中所述添加剂M为Ti粉、TiCl 3粉末或者LiNH2粉末；所述Li3N 粉末、所述MgH2粉末与所述添加剂M的摩尔比为1:1:0. 05-2。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述机械球磨法是在惰性气氛下于 球磨机上球磨,其中，磨球的重量与所述原料和所述添加剂M的总重量比为15 :1至40 :1， 球磨时间为2-48h，球磨转速为300-500rpm。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述球磨机是行星式球磨机或者振 动式球磨机。4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磨球的重量与所述原料和所述 添加剂M的总重量比为40:1，球磨时间为12h，球磨转速为500rpm。5. 根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，所述Li3N粉末的纯度为98% 以上，所述MgH 2粉末的纯度为98 %以上，所述Ti粉的纯度为95%以上，所述TiCl3粉末的 纯度为76. 0-78. 5 %和所述LiNH2粉末的纯度为95%以上。6. 采用权利要求1-5任一所述方法制备的掺杂的LiMgN/LiH储氢材料，其特征在于， 主相为LiMgN和LiH相，掺杂有M，其中M为Ti, TiCl3或者LiNH2，形貌规则、颗粒尺寸均为 500-700nm，起始吸氢温度低于120°C。
【专利摘要】本发明公开了一种掺杂的LiMgN/LiH储氢材料及其制备方法，属于储氢材料技术领域。该LiMgN/LiH储氢材料即LiMgN-LiH-M(M为Ti，TiCl3或LiNH2)的制备方法是使用高能球磨工艺对原材料进行机械合金化。本发明得到的储氢材料，具有形貌规则、尺寸均一、较高的氢存储密度和较快的动力学性能等优点。
【IPC分类】C01B3/02
【公开号】CN105084310
【申请号】CN201410190755
【发明人】武英, 张宝, 阎有花, 高慧, 周少雄
【申请人】安泰科技股份有限公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月7日