一种硫化氢尾气分解磷石膏制取硫化钙的方法
【技术领域】
[0001] 本发明公开一种硫化氢尾气分解磷石膏制取硫化钙的方法，磷化工处理技术领 域，即磷石膏资源化领域。
【背景技术】
[0002] 磷石膏是磷酸生产过程中产生的工业固体废弃物，其主要成分是CaS04 ? 2H20。随 着磷化工的快速发展，磷石膏的产生量急剧增加，每生产It磷酸约排放5t磷石膏，全世界 每年排放的磷石膏达1. 5亿t以上，国内每年磷石膏排放量接近5 000万t，仅云南省就 达1000万t/a，中国作为世界第一大磷肥生产国，同时也是第一大磷石膏副产国。在湿法生 产磷酸中，每生产1t磷酸消耗硫酸2. 5-2.8t，产生5t磷石膏。磷石膏堆放占用大量土 地，经雨水浸泡后，其中的可溶性P2〇5和氟化物等有害成分通过水体向周围环境扩散渗透， 对土壤、水、大气造成严重污染，磷石膏的堆积给环境带来了很大的压力。因此，磷石膏的处 理与资源化问题极为迫切。目前，磷石膏无害化处理及综合利用成为固体废弃物处理处置 与资源化领域的研究热点，也是磷化工持续发展的迫切需要。
[0003] 现有技术研究了一些磷石膏综合利用的方法，磷石膏制备硫化钙其中之一，硫化 钙用途广泛，可用于制备硫脲、硫化碱、硫磺、硫酸等化工产品，可以做磷光体，发光材料，也 可用于医药、环保、重金属处理等工业中。所以用磷石膏为原料制备硫化钙是充分利用固体 废物磷石膏中的钙、硫资源的一个出路。用磷石膏生产硫化钙，不但可以大规模消耗磷石 膏以减缓磷化工业的压力及减轻磷石膏对生态环境的影响，而且能产生很高的经济经济效 益。
[0004] 硫化氢（H2S)是一种无色有臭鸡蛋气味的有毒气体，对环境污染极为严重。在天 然气脱硫、甲醇装置再生气脱硫、以渣油为原料生产合成氨、以硫化钡为原料用碳化法生产 碳酸钡、石油钻井和炼油厂的催化干气脱硫、液态烃脱硫、含硫污水汽提等过程中常常产生 一些含硫化氢的酸性气体。处理含硫化氢废气时，在吸收或再生过程中必须转为可以利用 的其他化合物，而不至于造成二次污染。目前，工业上普遍采用催化氧化法通过克劳斯装置 把硫化氢转化为硫磺。
[0005] 在本实验课题组中三相流化床中碳酸化磷石膏分解渣的项目中也产生了含硫化 氢的尾气，因硫化氢是还原性气体，用其来还原分解磷石膏制取硫化钙，实现以废治废，废 物循环利用。直接将H2S尾气与磷石膏进行反应不能有效的将磷石膏还原为硫化钙，且也 没有相应的现有技术公开。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是：现有技术中没有将H2S尾气与磷石膏综合利用的有 效方法，且直接用H2S尾气不能有效的将磷石膏还原为硫化钙。
[0007] 本发明的目的在于提供一种硫化氢尾气分解磷石膏制取硫化钙的方法，具体包括 以下步骤： (1) 磷石膏经自然风干、破碎、研磨、筛分，得到磷石膏粉末； (2) 将步骤（1)得到的磷石膏粉末置于管式炉内，然后通入C0和H2S尾气，其中C0的 气体流速为8-10ml/min，H2S尾气的流速为72-90ml/min，在800-950°C下反应1-1. 5小时 得到硫化钙。
[0008] 优选的，步骤（1)所述磷石膏粉末的粒度为100-120目。
[0009] 优选的，C0的体积百分比含量彡99. 9%，H2S尾气中H2S的体积百分比含量彡5%。
[0010] 本发明反应过程中用烟气分析仪在线连续检测炉气中S02体积百分含量，直至反 应完全，停止加热还原分解炉，产出S02体积百分含量多10%的炉气，和CaS质量百分含量 85%以上的固体产物，炉气经过浓缩可用作二转二吸制硫酸工艺过程中的原料气体，固体产 物可用于制备硫脲、硫化碱、硫磺、硫酸等化工产品，也可用于环保、重金属处理等工业中， 或进步一提纯制备超纯硫化钙。整个过程中无废物产生，磷石膏分解率多95%。
[0011] 本发明所述磷石膏为湿法磷酸工艺所产生固体废弃物，其主要成分如表1所示： 表1 :磷石膏原料主要组分的质量百分比
本发明的有益效果： (1)本发明所述H2S尾气还原分解磷石膏制备硫化钙的方法，工艺简单易行，做到"以废 治废"，废物利用，将H2S尾气通到分解炉中，一是增强了反应体系中的还原性，二是减少了 H2S尾气的尾气处理； (3) 本发明所述H2S尾气还原分解磷石膏制备硫化钙的方法，磷石膏的分解率多95%， 硫化钙的产生率多85%，磷石膏不须进行预处理； (4) 本发明所述双还原气氛还原分解磷石膏制备硫化钙的方法，目的是实现磷石膏的 资源化利用；开发了潜在的钙、硫资源，同时也形成了湿法磷酸企业一条循环经济产业链， 实现了磷石膏综合利用，缓解了我国硫资源短缺的现状。
【具体实施方式】
[0012] 下面结合实施例对本发明作进一步详明，但本发明保护范围并不限于所述内容。
[0013] 实施例1 本实施例所述硫化氢尾气分解磷石膏制取硫化钙的方法以C0和H2S尾气为还原气氛； 其中C0的百分含量为99. 9%，H2S尾气中H2S的百分含量为10%，其中C0的气体流速为8ml/ min，H2S尾气的气体流速为72ml/min;具体包括以下步骤： (1) 磷石膏经自然风干、破碎、研磨、筛分，得到粒度为100目的磷石膏粉末； (2) 将磷石膏粉末置于管式炉中还原分解，通入C0和H2S尾气的混合气体做还原剂，控 制炉温800°C，用烟气分析仪在线连续检测炉气中502体积百分含量，302体积百分含量为 5% - 8%，直至反应完全(反应1. 5小时)，停止加热管式炉，自然冷却至室温，用国家标准SL 89-1994中所规定的亚甲基蓝分光光度法测定硫化钙（CaS)的含量，采用GB/T176-2008中 的H)TA滴定分析CaO。采用改进重量法测定CaS04分解率，即用改进重量法测定原料磷石 膏中CaSCV#量和分解渣中CaS04的含量，然后计算出磷石膏的分解率。硫酸钙含量的测定 公式为：
式中：G1为玻璃坩埚加硫酸钡质量； G2为玻璃坩埚质量； M为所称取样品质量； 0. 5831为硫酸钡换算为硫酸钙的系数。
[0014] 根据下列公式计算磷石膏的分解率：
经分析计算得出磷石膏分解率为82%，硫化钙的含量71. 2%。
[0015] 实施例2 本实施例所述硫化氢尾气分解磷石膏制取硫化钙的方法以C0和H2S尾气为还原气氛； 其中C0的百分含量为99. 9%，H2S尾气中H2S的百分含量为15%， 其中C0的气体流速为9ml/min，H2S尾气的气体流速为81ml/min;具体包括以下步骤： (1) 磷石膏经自然风干、破碎、研磨、筛分，得到粒度为110目的磷石膏粉末； (2) 将磷石膏粉末置于管式炉中还原分解，通入C0和H2S尾气的混合气体做还原剂，控 制炉温900°C，用烟气分析仪在线连续检测炉气中502体积百分含量，302体积百分含量为 8% -10%，直至反应完全(反应1. 2小时)，停止加热管式炉，自然冷却至室温，用国家标准SL 89-1994中所规定的亚甲基蓝分光光度法测定硫化钙（CaS)的含量，采用GB/T176-2008中 的H)TA滴定分析CaO。采用改进重量法测定CaS04分解率，即用改进重量法测定原料磷石 膏中CaSCV#量和分解渣中CaS04的含量，然后计算出磷石膏的分解率。硫酸钙含量的测定 公式为：
式中：G1为玻璃坩埚加硫酸钡质量； G2为玻璃坩埚质量； M为所称取样品质量； 0. 5831为硫酸钡换算为硫酸钙的系数。
[0016] 根据下列公式计算磷石膏的分解率：
经分析计算得出磷石膏分解率为88%，硫化钙的含量77. 8%。
[0017] 实施例3 本实施例所述硫化氢尾气分解磷石膏制取硫化钙的方法以C0和H2S尾气为还原气氛； 其中CO的百分含量为99. 9%，H2S尾气中H2S的百分含量为15%， 其中C0的气体流速为10ml/min，H2S尾气的气体流速为90ml/min;具体包括以下步 骤： (1) 磷石膏经自然风干、破碎、研磨、筛分，得到粒度为120目的磷石膏粉末； (2) 将磷石膏粉末置于管式炉中还原分解，通入C0和H2S尾气的混合气体做还原剂， 控制炉温950°C，用烟气分析仪在线连续检测炉气中302体积百分含量，S02体积百分含量 为9% -11%，直至反应完全(反应1小时)，停止加热管式炉，自然冷却至室温，用国家标准SL 89-1994中所规定的亚甲基蓝分光光度法测定硫化钙（CaS)的含量，采用GB/T176-2008中 的H)TA滴定分析CaO。采用改进重量法测定CaS04分解率，即用改进重量法测定原料磷石 膏中CaSCV#量和分解渣中CaS04的含量，然后计算出磷石膏的分解率。硫酸钙含量的测定 公式为：
式中：G1为玻璃坩埚加硫酸钡质量； G2为玻璃坩埚质量； M为所称取样品质量； 0. 5831为硫酸钡换算为硫酸钙的系数。
[0018] 根据下列公式计算磷石膏的分解率：
经分析计算得出磷石膏分解率为95%，硫化钙的含量85. 4%。
[0019] 对比实施例 本实施例具体方法与步骤同实施例2,不同在于仅以H2S尾气作为还原气体，经分析计 算得出磷石膏分解率为60%，硫化钙的含量40%。
【主权项】
1. 一种硫化氢尾气分解磷石膏制取硫化钙的方法，其特征在于，具体包括以下步骤： (1) 磷石膏经自然风干、破碎、研磨、筛分得到磷石膏粉末； (2) 将步骤（1)得到的磷石膏粉末置于炉内，然后通入CO和H2S尾气，其中CO的气体 流速为8-10ml/min，H 2S尾气的流速为72-90ml/min，在800-950°C下反应1-1. 5小时得到 硫化钙。2. 根据权利要求1所述硫化氢尾气分解磷石膏制取硫化钙的方法，其特征在于：步骤 (1)所述磷石膏粉末的粒度为100-120目。3. 根据权利要求1所述硫化氢尾气分解磷石膏制取硫化钙的方法，其特征在于：C0的 体积百分比含量彡99. 9%，H2S尾气中H2S的体积百分比含量彡5%。
【专利摘要】本发明公开了一种硫化氢尾气分解磷石膏制取硫化钙的方法，属于磷石膏的资源化利用领域；将磷石膏烘干磨碎，使其CO和H2S尾气下进行还原分解制取CaS，分解温度在700℃-950℃，磷石膏分解率≥95%，硫化钙的生产率能达到85%以上。本发明生产工艺简单易行，原料是大宗固体废弃物磷石膏，制取的硫化钙可以用于制备硫脲、硫化碱、硫磺、硫酸等化工产品，也可用于环保、重金属处理等工业中，为磷石膏的综合利用提供一个新思路。
【IPC分类】C01B17/44
【公开号】CN105129742
【申请号】CN201510544742
【发明人】马丽萍, 连艳, 朱斌, 马贵鹏, 郑大龙, 杨杰, 王荣谋
【申请人】昆明理工大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年8月31日