一种甲醇合成驰放气回收方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工领域中驰放气的处理方法，具体为一种甲醇合成驰放气回收方法。
【背景技术】
[0002]利用炼焦副产的焦炉气生产甲醇，一方面可以部分缓解我国日益严峻的能源形势；另一方面为众多炼焦企业废气综合利用开辟一条有效经济、环保新途径。现有的焦炉气制甲醇技术，其主要过程是将脱硫后的焦炉气进行转化，得到主要成分为CO、0)2和H2的原料气送入甲醇合成塔，并在催化剂的作用下合成甲醇。从合成塔出来的气体经冷却分离甲醇后，大部分作为循环气与合成塔的新鲜气进料一起送入合成塔，为维持系统平衡，剩余部分气体便被作为甲醇驰放气，目前，焦炉气制甲醇企业通常会将甲醇驰放气体进行燃烧处理。
[0003]我国煤化工属高耗能、高排放产业，受技术制约，煤炭在整体产业链中的能源转换效率不高，能源消耗和二氧化碳排放强度均高出全国工业平均水平的10倍以上，煤化工的无序发展必将直接影响国家节能减排总体目标的实现。因此，年产100万吨及以下煤制甲醇项目及其它煤化工项目受到了国家产业政策的严格限制。在此产业政策下，百万吨级大型煤制甲醇技术得到快速的发展。由于以煤炭为源头的合成甲醇装置原料合成气中氢气含量相对较低，造成合成新鲜气氢碳比不能满足合成甲醇反应要求，目前的煤制甲醇工业装置中主要通过采用部分合成气经过低温变换反应以及变压吸附脱碳等工序来补充合成气中的部分氢气。
[0004]在焦炉气制甲醇企业中，为适应经济发展的需要，要求提高生产能力。一种解决方式是重新建造一套生产装置；投资规模大，一旦甲醇需要减弱，企业亏损风险高；另一种解决方式是提高现有装置的生产负荷，然而以某煤化企业为例，其焦炉气平均负荷在20000Nm3/h，在合成塔压力为4.2-5.2MPa、出口温度为236°C的反应条件下，甲醇驰放气为7000Nm3/h，其中CO含量为2.10%, CO2含量为4.33%，总碳含量大约6.43%。然而当负荷达到34000Nm3/h，甲醇驰放气量大约为14000Nm3/h，这时驰放气中的CO含量为7.43%, CO2含量为8.56%。驰放气中的碳含量很高，也就意味着经过驰放气的碳损失很多，如果将含碳量这么高的气体直接燃烧排放掉，必然造成对环境的极大破坏和对能源很大的浪费。
[0005]另外，在焦炉气制甲醇中，炼焦产生的焦炉气中硫含量较高，例如可能在10ppm?300ppm，对后续焦炉气转化、合成甲醇的催化剂有极大的毒害，使催化剂失去活性，因此，焦炉气需要进行脱硫处理，以满足甲醇合成要求。生产中，常用铁锰脱硫剂进行脱硫，而新装的铁锰脱硫剂必须先经过还原后才能使用，而用焦炉气进行还原的时候，就需要很大一部分焦炉气。这样生产负荷就需要减到很低，甚至停车，同时变动焦炉气量也不利于生产操作的稳定进行，增加了生产隐患。
[0006]在对甲醇合成驰放气进行处理的过程中，可以将其作为燃料，也可以将其纯化制成高纯度的氢气，例如在中国专利CN103264989A中，公开了一种合成气合成甲醇装置弛放气回收的工艺方法，其通过重整和变压吸附来对驰放气进行提纯，进而得到高纯度的氢气。
[0007]在该专利文献中，在进行水蒸气变换反应过程中，使用了的催化剂为CuO/ZnO/Al2O3的铜基催化剂。在实际使用过程中，铜基催化剂一般可以使用6个月?I年的时间。变换反应过程中需要对反应气体进行加热，提高反应物能量，以保证具有反应所需的化学能；该文件中选择单一的催化剂，使得反应温度较高，提高了生产成本。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种甲醇合成驰放气回收方法。
[0009]为达上述目的，本发明的一个实施例中提供了一种甲醇合成驰放气回收方法，甲醇合成驰放气是焦炉气制甲醇系统排放的驰放气，驰放气的一部分处理后经过变压吸附装置提纯，纯化后的气体作为苯加氢系统的氢气原料；驰放气的另一部分处理后通过管道作为燃烧锅炉的燃料；
[0010]作为氢气原料的部分驰放气处理步骤包含:
[0011]将驰放气进行水蒸汽变换反应，将驰放气中的一氧化碳变换为二氧化碳和氢气，驰放气中的甲醇重整分解为二氧化碳和氢气；然后再经过变压吸附装置处理；
[0012]驰放气水蒸气变换反应中加入铜基催化剂和催化剂活化剂，铜基催化剂为CuO/Ζη0/Α1203的铜基催化剂，变换反应的反应温度为150°C?170°C;反应压力为IMpa?6Mpa ;催化剂活化剂为硝酸铈20%?40%和硝酸镧60%?80%的混合物。
[0013]本发明的优化方案中，驰放气中含有甲烷2%?4% ;氢气70%?80% 氧化碳4 %?6 % ;二氧化碳5 %?8 %;氮气5 %?8 %;驰放气的热值为2500Kcal/Nm3?3500Kcal/Nm30
[0014]本发明的优化方案中，变换反应的反应空速为3000/h?12000/h。
[0015]本发明的优化方案中，铜基催化剂的元素摩尔比为Cu:Zn:Al = 5:2:1。
[0016]本发明的优化方案中，催化剂活化剂为硝酸铈25%和硝酸镧75%的混合物。
[0017]本发明的优化方案中，催化剂活化剂的加入量为铜基催化剂质量的4%?10%。
[0018]综上所述，本发明具有以下优点:
[0019]本发明将甲醇生产过程中产生的驰放气用于燃烧或者纯化制得氢气，然后将氢气用于苯加氢系统中的原料，可以提高驰放气的有效利用率，降低生产成本。
[0020]其次，本发明对水蒸气变换反应的催化剂进行优化，在催化剂中加入催化活性剂，可以提高催化剂活性，降低反应所需要的化学能，进行降低了反应温度。
【具体实施方式】
[0021]本发明提供了一种甲醇合成驰放气回收方法，甲醇合成驰放气是焦炉气制甲醇系统排放的驰放气，驰放气的一部分处理后经过变压吸附装置提纯，纯化后的气体作为苯加氢系统的氢气原料；驰放气的另一部分处理后通过管道作为燃烧锅炉的燃料。
[0022]实施例1
[0023]作为氢气原料的部分驰放气处理步骤为:
[0024](I)、将驰放气进行水蒸汽变换反应，将驰放气中的一氧化碳变换为二氧化碳和氢气。
[0025]驰放气中含有甲烧2.2% ;氢气76% ；一氧化碳5.2% ;二氧化碳6.3% ;氮气rJYo ；驰放气的热值为2912Kcal/Nm3。
[0026]反应条件:温度168°C，操作压力4Mpa，反应空速8500/h，过量水蒸气；加入铜基催化剂Cu0/Zn0/Al203和催化剂活化剂6%，其中铜基催化剂的元素组成为Cu:Zn:Al =5:2:1，催化剂活化剂为25 %的硝酸铈和75 %的硝酸镧。
[0027](2)、将步骤I中反应得到的含有氢气和二氧化碳的混和气体进行甲醇重整分解工艺步骤。
[0028]经过处理后的混合气体中甲醇与水蒸气的比例调整至1:6?10 ;驰放气中的甲醇重整分解为二氧化碳和氢气；具体反应式为:
[0029]CH30H+H20 = C02+3H 2
[0030]降低温度后，驰放气中的甲醇重整分解为二氧化碳和氢气，甲醇的含量降低，氢气和二氧化碳的含量略微升高；此时体系中含有为一氧化碳0.2 %、二氧化碳2.0 %、氢气86.2%、氮气6.5%、甲烷0.15%、甲醇0.02%以及气体含量极低的组分。
[0031](3)、将重整后的气体进行变压吸附，去除其中的杂质，得到高纯度的氢气，氢气的含量为99.8%。
[0032]不同催化剂对水蒸气变换反应的影响
[0033]实施例2
[0034]水蒸气变换反应也为一氧化碳变换反应，其反应式为:
[0035]C0+H20 = C02+H2
[0036]反应过程:
[0037]将1mol —氧化碳与12mol水蒸气通入反应器中，控制温度180 °C，操作压力5MPa，反应空速为10000/h，加入催化剂铜基催化剂Cu0/Zn0/Al203和占催化剂重量的I %硝酸铈，3%的硝酸镧；反应结束后检测一氧化碳含量为1.2%。
[0038]实施例3
[0039]将1mol —氧化碳与12mol水蒸气通入反应器中，控制温度180 °C，操作压力5MPa，反应空速为10000/h，加入催化剂铜基催化剂CuO和占催化剂重量的I %硝酸铈，3%的硝酸镧；反应结束后检测一氧化碳含量为1.5%。
[0040]实施例4
[0041 ] 将1mol —氧化碳与12mol水蒸气通入反应器中，控制温度180 °C，操作压力5MPa，反应空速为10000/h，加入硝酸铈和硝酸镧；反应不能够进行。
[0042]实施火力5
[0043]反应过程:
[0044]将1mol —氧化碳与12mol水蒸气通入反应器中，控制温度180 °C，操作压力5MPa，反应空速为10000/h，加入催化剂铜基催化剂Cu0/Zn0/Al203;i应结束后检测一氧化碳含量为3.2%。
[0045]由上诉实施例可以得知，本发明的甲醇驰放气回收方法，通过对催化剂的组分进行优化，在现有技术中加入活化剂，降低化学反应的最低能量要求，使得催化剂的催化效果更好，在同样情况下可以使得反应朝正方向进行，进而使得一氧化碳的反应更加彻底，反应效果好。
[0046]本发明通过将驰放气分为燃气和氢气原料的供应，解决了现有技术中驰放气的综合利用问题。
【主权项】
1.一种甲醇合成驰放气回收方法，其特征在于: 所述甲醇合成驰放气是焦炉气制甲醇系统排放的驰放气，所述驰放气的一部分处理后经过变压吸附装置提纯，纯化后的气体作为苯加氢系统的氢气原料；所述驰放气的另一部分处理后通过管道作为燃烧锅炉的燃料； 所述作为氢气原料的部分驰放气处理步骤包含: 将驰放气进行水蒸汽变换反应，将驰放气中的一氧化碳变换为二氧化碳和氢气，驰放气中的甲醇重整分解为二氧化碳和氢气；然后再经过变压吸附装置处理； 所述驰放气水蒸气变换反应中加入铜基催化剂和催化剂活化剂，所述铜基催化剂为Cu0/Zn0/Al203的铜基催化剂，所述变换反应的反应温度为150°C -170°C ;反应压力为lMpa~6Mpa ;所述催化剂活化剂为硝酸铈20%~40%和硝酸镧60%~80%的混合物。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述驰放气中含有甲烷2%~4%;氢气70%~80% ;一氧化碳 4%~6% ;二氧化碳 5%~8% ;氮气 5%~8%。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述驰放气的热值为2500Kcal/Nm3~3500Kcal/Nm3。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述变换反应的反应空速为3000/h?12000/ho5.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述铜基催化剂的元素摩尔比为Cu:Zn:Al=5:2:106.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述催化剂活化剂为硝酸铈25%和硝酸镧75%的混合物。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述催化剂活化剂的加入量为铜基催化剂质量的4%~10%。
【专利摘要】本发明公开了一种甲醇合成驰放气回收方法，驰放气的一部分处理后经过变压吸附装置提纯，纯化后的气体作为苯加氢系统的氢气原料；所述驰放气的另一部分处理后通过管道作为燃烧锅炉的燃料；作为氢气原料的部分驰放气处理步骤包含：将驰放气进行水蒸汽变换反应，将驰放气中的一氧化碳变换为二氧化碳和氢气，驰放气中的甲醇重整分解为二氧化碳和氢气；然后再经过变压吸附装置处理，其中驰放气水蒸气变换反应中加入铜基催化剂和催化剂活化剂。本发明将甲醇生产过程中产生的驰放气用于燃烧或者纯化制得氢气，然后将氢气用于苯加氢系统中的原料，可以提高驰放气的有效利用率，降低生产成本。
【IPC分类】C01B3/02
【公开号】CN105197883
【申请号】CN201510601379
【发明人】吴映忠, 王晨晖, 王光斌, 赵光美, 赵贤兴, 吴统一
【申请人】四川达兴能源股份有限公司
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年9月18日