一种超高活性氟化锂的纯化方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于纯化技术领域，特别设及一种超高活性氣化裡的纯化方法。
【背景技术】
[0002] 氣化裡，分子式LiF，白色粉末或立方晶体，难溶于水，不溶于醇，溶于酸，可溶于氨 氣酸而生成LiHF2(氣化氨裡）。作为一种重要的无机氣化物，氣化裡（Li巧在诸多领域 有着广泛的应用。高纯度的LiF主要用于制造氣化玻璃和光学纤维，还可用于制造X射线 单色仪器的折射元件。特别重要的是，LiF还是制造裡离子二次电池用电解质LiPF6的重要 原料，目前大规模工业化生产上，采用LiF和五氣化憐（PF5)制造LiPF6。制造LiPF6用的 高纯LiF不同于传统意义的材料，对其纯度要求非常高，其中的金属含量必须小于lOppm。 目前市场上的商品LiF纯度、活性和晶体尺度都不能满足实际使用要求。LiPF6厂家使用的 LiF都自行制备，技术也严格保密。
[0003] 近年来，LiPF6的合成技术也在不断进步，高纯度的LiF的制备技术也有很多研究 者在深入探讨。氣化裡工业化生产多采用高纯碳酸裡和HF反应制得。在专利CN101723413A 中，采用的是高纯碳酸裡料浆采用C〇2进行碳化，得到碳酸氨裡溶液，再经过精密过滤器过 滤。然后向过滤后的溶液中加入HF水溶液，控制P册.3-5,反应得到氣化裡料浆，料浆经过 滤，真空干燥得到高纯氣化裡。传统工艺的高纯氣化裡材料的制备过程仍然存在很多的不 确定性，制备的材料纯度不够高，特备是WHF为原料的制备方法，还存在LiF，HF复合物的 影响，影响了制备LiPF6材料的纯度。另外制备出的氣化裡活性上也存在着不稳定性，从而 在后续的六氣憐酸裡合成中，会形成部分包覆，直接影响到六氣憐酸裡的指标。
【发明内容】
[0004] 本发明针对传统生产的氣化裡质量不稳定，活性不高等缺陷，提供一种超高活性 氣化裡的纯化方法。所述方案如下： 本发明实施例提供了一种超高活性氣化裡的纯化方法，该方法包括W下步骤： (1)将4-20wt%的氨氣酸溶液与电池级氣化裡送入溶出磨中进行球磨得到氣化裡悬浊 液，球磨溫度为60-100°C，控制磨出液的固含量为70g-110g/L。其中，氨氣酸溶液需严格控 制其浓度，原因如下：如果太浓则氣化裡与氣化氨形成氣氨化裡，即在该浓度范围内与球磨 溫度下不会形成氣氨化裡；另外，该浓度范围内会带走球磨过程中的磨球损失。 阳0化]其中，本发明使用的溶出磨为常见的溶出磨，如冶金工业的溶出磨，雷蒙磨等，其 磨球都是标准件球体，根据直径进行不同的配比，如2CM50个，5CM30个，20CM100个等。 即跟据需求可调整球磨强度，但需要保证磨出液的固含量为70g-110g/l，控制固含量不但 能控制球磨停留时间，进而控制球磨强度，还可W保证悬浊液中的杂质不再析出。
[0006] 另外，在步骤（1)中可W通过调整进料的氨氣酸溶液的溫度来控制球磨溫度。同 时，在步骤（1)中可W通过调整氨氣酸溶液与电池级氣化裡的配比来控制磨出液的固含 量。
[0007]似将步骤（1)得到的氣化裡悬浊液进行过滤和洗涂，得到氣化裡微晶，过滤和洗 涂得到的母液可回收氣化裡。
[000引 做将步骤似得到的氣化裡微晶在惰性气体氛围中于70-90°C进行初烘，经冷却 后，快速升溫至150-300°C再次进行真空干燥，得到微孔状氣化裡晶体。其中，初烘可W采用 气流干燥。在该步骤中，通过控制干燥条件，不但可W让氣化裡具有更大的吸附比表面积， 还可W去除部分杂质，杂质随干燥气流排出。
[0009] 本发明采用的是工业化生产的99%电池级氣化裡，在稀HF溶液中高溫球磨，可除 去氣化裡固体表面的枝状晶体杂质，使其溶解于液相中。并在球磨的过程中增大其表面活 性能，得到高纯度的氣化氨裡微晶，高纯度的氣化裡微晶经过初烘和高溫真空干燥进行进 一步地除杂和活性的增加，从而得到高活性和高纯度的微孔状氣化裡晶体。
[0010] 其中，在步骤（1)中，将电池级无水氣化氨用超纯水配置成4-20wt%的氨氣酸溶 液，并控制氨氣酸溶液的溫度为〇-l〇°C，该溫度下的氨氣酸溶液可W降低球磨的溫度并根 据球磨溫度对进料氨氣酸溶液的溫度进行调整。
[0011] 其中，在步骤（1)中，溶出磨中的磨球和内侧板均采用铁错材质（通常采用铁错合 金)，使球磨过程中产生的杂质和磨球的研磨损失，如铁错材料金属磨损，溶解于低浓度的 HF溶液中，在过滤中随母液排出，不能溶解的绝大部分氣化裡在高强度球磨中，发生物理构 型和晶型的转变得到氣化裡微晶。
[0012] 其中，在步骤（2)中，过滤和洗涂为本领域内的常见技术，故省略详细描述。
[0013] 其中，在步骤（3)中，惰性气体选自氮气或氮气等。
[0014] 其中，在步骤（3)中，初烘的时间为8-12小时。
[0015] 其中，在步骤（3)中，初烘冷却后在30分钟内升溫至150-300°C进行真空干燥 (8-12小时）W实现快速升溫。
[0016] 其中，在步骤（3)中，真空干燥的真空度大于-93kpa。
[0017] 进一步地，本发明提供的方法具体包括： (1)将电池级无水氣化氨用超纯水配置成4-20wt%的氨氣酸溶液，并控制氨氣酸溶液 的溫度为〇-l〇°C，将氨氣酸溶液与电池级氣化裡送入溶出磨中进行球磨得到氣化裡悬浊 液，球磨溫度为60-100°C，控制磨出液的固含量为70g-llOg/L。
[0018] (2)将步骤（1)得到的氣化裡悬浊液进行过滤和洗涂，得到氣化裡微晶。
[0019] 做将步骤似得到的氣化裡微晶在惰性气体氛围中于70-90°C进行初烘8-12小 时，经冷却后，在30分钟内升溫至150-300°C进行真空干燥8-12小时，得到微孔状氣化裡晶 体。
[0020] 本发明提供的氣化裡纯化方法通过球磨除去枝状晶和干燥释放两次除杂和两次 微观结构的改变，在高低比表面积相互转换间，达到微观结构的改变，得到的氣化裡纯度控 制在99. 99%W上，颗粒较传统方法小很多，比表面积约400-900m7g，活性更高。
【具体实施方式】
[0021] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步 地详细描述。 阳0巧实施例1 取10kg氣化裡同lOwt%氨氣酸300kg(0-10 °C)，共同进入溶出磨中，溶出磨溫度 85±2°C，磨头处压力显示为92化曰。控制磨出液固含为lOOg/L;总共得到溶出液约30化溶 出液，经过滤、洗涂后得固体9.化g，对固体进行过滤，氮气氛围下85°C初烘10小时，冷却 后，25分钟升溫至250°C进行真空干燥10小时，得微晶氣化裡样品8. 8kg，得滤液299kg，实 际样品收率为88%。经分析样品主含量达到99. 99%。其物理性能与同类纯化产品分析对比 如下： 表1_
如表1所示，经本方法处理过的氮吸附比表面积较市售无水氣化裡增大了 100-3000 倍，粒度较其小了近5倍。 阳〇2引 实施例2 取25kg氣化裡同18wt%氨氣酸1000kg(0-10°C)，共同进入溶出磨中，溶出磨溫度 88±2°C，磨头压力102化曰。控制磨出液固含为91g/L;总共得到溶出液约1014L。溶出液 经过滤洗涂后得固体23. 9kg，对固体进行过滤，氮气氛围下75°C初烘11小时，冷却后，30分 钟内升溫至200°C进行真空干燥12小时，得微晶氣化裡样品23. 5kg，得滤液1003. 7kg，实际 样品收率为94%。
[0024] W上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用W限制本发明，凡在本发明的精神和 原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种超高活性氟化锂的纯化方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤： (1) 将4-20wt%的氢氟酸溶液与电池级氟化锂送入溶出磨中进行球磨得到氟化锂悬浊 液，球磨温度为60-100°C，控制磨出液的固含量为70g-110g/L; (2) 将步骤（1)得到的氟化锂悬浊液进行过滤和洗涤，得到氟化锂微晶； (3) 将步骤⑵得到的氟化锂微晶在惰性气体氛围中于70-90°C进行初烘，经冷却后， 快速升温至150-30(TC进行真空干燥，得到微孔状氟化锂晶体。2. 根据权利要求1所述的超高活性氟化锂的纯化方法，其特征在于，在步骤（1)中， 将电池级无水氟化氢用超纯水配置成4-20wt%的氢氟酸溶液，并控制氢氟酸溶液的温度为 O-KTC03. 根据权利要求1所述的超高活性氟化锂的纯化方法，其特征在于，在步骤（1)中，所 述溶出磨中的磨球和内侧板均采用钛锆材质。4. 根据权利要求1所述的超高活性氟化锂的纯化方法，其特征在于，在步骤（3)中，所 述惰性气体选自氮气或氦气。5. 根据权利要求1所述的超高活性氟化锂的纯化方法，其特征在于，在步骤（3)中，初 烘的时间为8-12小时。6. 根据权利要求1所述的超高活性氟化锂的纯化方法，其特征在于，在步骤（3)中，初 烘冷却后在30分钟内升温至150-300°C进行真空干燥8-12小时。7. 根据权利要求1所述的超高活性氟化锂的纯化方法，其特征在于，在步骤（3)中，真 空干燥的真空度大于-93kpa。8. 根据权利要求1所述的超高活性氟化锂的纯化方法，其特征在于，所述方法包括： (1) 将电池级无水氟化氢用超纯水配置成4-20wt%的氢氟酸溶液，并控制氢氟酸溶液 的温度为〇-l〇°C，将氢氟酸溶液与电池级氟化锂送入溶出磨中进行球磨得到氟化锂悬浊 液，球磨温度为60-100°C，控制磨出液的固含量为70g-110g/L; (2) 将步骤（1)得到的氟化锂悬浊液进行过滤和洗涤，得到氟化锂微晶； (3) 将步骤⑵得到的氟化锂微晶在惰性气体氛围中于70-90°C进行初烘8-12小时， 经冷却后，在30分钟内升温至150-300°C进行真空干燥8-12小时，得到微孔状氟化锂晶体。
【专利摘要】本发明实施例提供了一种超高活性氟化锂的纯化方法，属于纯化技术领域。包括以下步骤：(1)将4-20wt%的氢氟酸溶液与电池级氟化锂送入溶出磨中进行球磨得到氟化锂悬浊液，球磨温度为60-100℃，控制磨出液的固含量为70g-110g/L；(2)将氟化锂悬浊液进行过滤和洗涤，得到氟化锂微晶；(3)将氟化锂微晶在惰性气体氛围中于70-90℃进行初烘，经冷却后，快速升温至150-300℃进行真空干燥，得到微孔状氟化锂晶体。该方法通过球磨除去枝状晶和干燥释放两次除杂，在高低比表面积相互转换间，达到微观结构的改变，得到的氟化锂纯度控制在99.99%以上，比表面积约400-900m2/g。
【IPC分类】C01D15/04
【公开号】CN105197966
【申请号】CN201510714659
【发明人】邓支华, 舒伟峰, 高月, 刘华华
【申请人】湖北省宏源药业科技股份有限公司
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年10月29日